聚丙烯腈纤维

摘要聚丙烯腈纤维(Polyacrylonitrile Fiber, Acrylic Fiber, Polyacrylic Fiber),商品名为腈纶或奥纶。通常由85%以上的丙烯腈和其他单体的共聚物组成,常用的第二单体为非离子型单体,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等,第三单体为离子型单...

聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈纤维(Polyacrylonitrile Fiber, Acrylic Fiber, Polyacrylic Fiber),商品名为腈纶或奥纶。通常由85%以上的丙烯腈和其他单体的共聚物组成,常用的第二单体为非离子型单体,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等,第三单体为离子型单体如丙烯磺酸钠和2-亚甲基-1,4-丁二酸等。共聚物中丙烯腈的含量在35%~85%,称为改性腈纶。由于在外观、手感、弹性、保暖性等方面类似羊毛,所以有“合成羊毛”之称。

聚丙烯腈纤维结构

(1)聚丙烯腈纤维的分子结构

聚丙烯腈纤维的大分子主链为碳链结构,大分子链中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接,聚丙烯腈纤维大分子链的结构如下:[-CH2-CHCN]n-

聚丙烯腈分子规整性好,分子结构紧密,其分子中腈基(—C≡≡N)为强极性基团,碳、氮原子之间的电子云密度分布极不均匀,使聚丙烯腈纤维大分子间形成氢键结合,并通过氰基的偶极间相互作用,形成偶极键结合。

聚丙烯腈主链不是平面锯齿形分布,同一大分子相邻的氰基因极性方向相同而具有斥力作用,同时氰基间的偶极相互作用又使其具有一定的吸引力,大分子活动受到阻碍,大分子主链不能转动成为有规则的螺旋体,而在某些部位发生歪扭和曲折,使得聚丙烯腈大分子具有不规则的螺旋棒状构象。

(2)聚丙烯腈纤维的形态结构

采用硫氰酸钠为溶液的湿纺聚丙烯腈纤维,其截面是圆形的,湿纺聚丙烯腈纤维的结构中存在微孔,微孔的大小及多少会影响纤维的力学和染色性能。采用二甲基甲酰胺为溶液的干纺聚丙烯腈纤维的截面是花生形。

(3)聚丙烯腈纤维的聚集态结构

由于氰基的作用,聚丙烯腈大分子主链呈螺旋空间立体构象。在丙烯腈均聚物中加入第二单体和第三单体后,大分子侧基有很大变化,增加了其结构和构象的不规则性。聚丙烯腈纤维中存在与纤维轴平行的晶面,即大分子排列侧向是有序的,而纤维中不存在垂直于纤维轴的晶面,即大分子纵向无序。聚丙烯腈纤维没有严格的结晶部分,同时无定形区的规整度又高于其他纤维的无定形区,这种只有侧向有序的结构称为蕴晶。

聚丙烯腈纤维性能

(1)物理性质

聚丙烯腈为白色粉末状物质,密度为1.14~1.15g/cm3,在220~230 ℃软化的同时发生分解。聚丙烯腈纤维大分子中含有氰基,能吸收日光中的紫外线而保护分子主链,因而聚丙烯腈纤维的耐光性是最好的。成纤聚丙烯腈的相对分子量通常在10000以上,而且要求分子量分散性较小。

(2)吸湿性与染色性

聚丙烯腈纤维的吸湿性较差,在温度20 ℃、相对湿度65%的标准状态下,聚丙烯腈纤维的吸湿率为1.0%~2.5%。加入第二、第三单体后,降低了纤维的规整性,使纤维带有亲水性基团—COONa、—SO3Na,吸湿性有很大改善。均聚的聚丙烯腈纤维很难染色,引入含有亲染料基团的第三单体与丙烯腈共聚,可为染料提供“染座”,改善纤维对染料的亲和力,大大提高染料与纤维的结合能力。

(3)热性能

聚丙烯腈纤维具有特殊的热收缩性,将纤维热拉伸1.1~1.6倍后骤然冷却,则纤维的伸长暂时不能恢复,若在松弛状态下高温处理,则纤维会相应地发生大幅度回缩,这种性质称为腈纶的热弹性。聚丙烯腈纤维有两个玻璃化温度,分别为80~100 ℃和140~150 ℃,无明显的熔点,190~200 ℃开始软化,280~300 ℃时分解。玻璃化温度对聚丙烯腈纤维制品的染整加工有重要意义,染色和印花时的固色温度应控制在玻璃化温度以上。聚丙烯腈纤维的准晶态结构造成纤维热稳定性较差。

(4)力学性能

聚丙烯腈纤维的强度虽不如涤纶和锦纶,但比羊毛要好,其强度高出羊毛1~2.5倍。所以用腈纶做的服装、毛线比纯毛的结实。毛型聚丙烯腈纤维的干态断裂强度为17.6~30.87cN/tex,棉型聚丙烯腈纤维的干态断裂强度为29.1~31.75cN/tex,湿态断裂强度为干态断裂强度的80%~100%。聚丙烯腈纤维在湿态下强度降低的原因,是聚丙烯腈纤维中的第三单体含有亲水性基团,可使纤维在水中发生一定的溶胀,造成大分子间作用力减弱。

聚丙烯腈纤维的伸长率很高,干态伸长率一般为25%~46%,毛型聚丙烯腈纤维的伸长率应高于棉型腈纶,纤维的伸长率可以通过纺丝后的拉伸、热处理工艺加以控制。其伸长率要求和所混纺的纤维相近似,以使混纺纱线能均匀承受应力。

聚丙烯腈纤维的回弹性在伸长较小时与羊毛相差不大,例如当伸长2%时,聚丙烯腈纤维回弹率为92%~99%,羊毛为99%。但在服用试验中,羊毛多次循环负荷的回弹性优于聚丙烯腈纤维,穿着不易变形。为提高聚丙烯腈纤维的弹性,多采用复合法纺丝,用两种收缩性质不同的组分纺制复合纤维,以获得永久性的螺旋卷曲纤维。

(5)化学性能

一般浓度的酸和碱对聚丙烯腈纤维的降解影响不大,但是能使其侧氰基发生水解。在水解反应中烧碱的催化作用比硫酸强,水解的结果使聚丙烯腈转变为可溶性的聚丙烯酸而溶解。聚丙烯腈纤维在碱中的稳定性要比在酸中低得多,在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄,在热浓碱溶液中会立即被破坏。

聚丙烯腈纤维对常用的氧化性漂白剂稳定性良好,对常用的还原剂也较稳定。聚丙烯腈纤维的耐光性与耐气候性,除了含氟纤维外,是目前一切天然纤维和化学纤维中最好的。

聚丙烯腈纤维靠近火焰即收缩,接触火焰迅速燃烧,离开火焰继续燃烧,燃烧时冒黑烟。由于聚丙烯腈纤维在熔融前已发生分解,形成的熔珠是松而脆的黑色小球,易碎。燃烧时,会产生NO、NO2、HCN以及其他氰化物等有毒物质,在大量纤维燃烧时应特别注意。聚丙烯腈纤维织物不会由于火星(烟灰、电火花等)溅落其上而熔成小孔。

聚丙烯腈纤维生产

(1)聚丙烯腈的生产

丙烯腈的聚合属自由基型链式反应,丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。对于聚丙烯腈纤维,多采用溶液聚合方法。采用的引发剂可以是有机化合物、无机过氧化物和偶氮类化合物。根据所用溶剂(介质)的不同,可分为均相溶液聚合(一步法)和非均相溶液聚合(二步法)。

均相溶液聚合:所用的溶剂既能溶解单体又能溶解反应生成的聚合物。反应完毕,聚合液可直接用作纺丝。以浓NaSCN水溶液、DMSO、DMF或DMAc为溶剂的聚合,均为均相溶液聚合。

非均相溶液聚合:可用介质只能溶解或部分溶解单体,而不能溶解反应生成的聚合物,纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水,所以又称为水相沉淀聚合。

(2)聚丙烯腈的纺丝

聚丙烯腈的纺丝成型方法主要有:湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、冻胶纺丝(增塑熔融纺丝)。

①湿法纺丝。

湿法纺丝是聚丙烯腈纤维采用的重要纺丝方法之一。在湿法纺丝过程中,纺丝原液由喷丝孔挤出进入凝固浴后,纺丝细流的表层首先与凝固介质接触并很快凝固成一薄层,凝固浴中的凝固剂(水)不断通过这一表层扩散至细流内部,而细流中的溶剂也不断通过表层扩散至凝固浴中,这一过程即湿法成型中的双扩散过程。由于双扩散的不断进行,纺丝细流的表皮层不断增厚。当细流中间部分溶剂浓度降低到某一临界值以下时,纺丝细流发生相分离,即初生纤维从浴液中沉淀出来,并伴随一定程度的体积收缩。

②干法纺丝。

干法纺丝的凝固介质是热空气。聚丙烯腈及其共聚物可溶于多种溶剂,而适用于工业规模生产的干法纺丝溶剂目前主要为二甲基甲酰胺。聚丙烯腈的干法纺丝发展较快,目前由干法纺丝得到的纤维产量占总产量的25%~30%。国内有齐鲁石化淄博腈纶厂、秦皇岛腈纶厂及抚顺石化腈纶厂等采用这种纺丝方法。

③干湿法纺丝。

干湿法纺丝也称干喷湿法纺丝。这种方法可以纺高黏度的纺丝原液,从而减小溶剂的回收及单耗。干湿法纺丝的成型速度较高,所得纤维结构比较均匀,横截面近似圆形;强度和弹性均有所提高,染色性和光泽较好。

④冻胶纺丝。

由于聚丙烯腈的熔点高于分解温度,聚丙烯腈难以采用熔融纺丝成型,一直采用溶液纺丝法。为了简化溶液纺丝法的工艺流程、降低纤维生产成本、减小环境污染,人们提出了聚丙烯腈的冻胶纺丝或称增塑熔融纺丝法。聚丙烯腈增塑熔融纺丝,首先必须解决的问题是降低增塑后聚合物的熔点,使其低于分解温度。此法目前尚未见工业化生产的报道。

聚丙烯腈纤维改性

聚丙烯腈纤维被称为合成羊毛,是代替羊毛的一种理想合成纤维,它具有较好的蓬松性、弹性、保暖性,但是其回弹性、卷曲性与羊毛相比仍存在较大的差距。聚丙烯腈纤维吸湿性差的弊端也使其在使用过程中缺少天然纤维的舒适性。此外,聚丙烯腈纤维易产生静电积聚,纤维的体积电阻率高达6.5×1013Ω·cm,影响纺丝加工性能及其应用。随着生活水平的提高,人们对合成纤维的要求也越来越高,传统聚丙烯腈纤维已不能适应人们的需求,因此需要对聚丙烯腈纤维进行改性。

(1)吸湿改性

聚丙烯腈纤维吸湿性的改善可通过三种化学改性方法加以实现:一是引进亲水性基团,通过聚合或共聚在大分子的基本结构中引进大量亲水性基团。如在共聚时引进丙烯酸、甲基丙烯酸和二羰基吡咯化合物等亲水性单体,就可以得到吸湿性较好的聚丙烯腈纤维。也可以采用增加丙烯腈共聚物中第二单体丙烯酸甲酯含量的办法。这种聚合物纤维中的酯经过碱处理会生成酸,从而最终在聚丙烯腈大分子中引进羧基。二是与亲水性物质接枝共聚,同样可以达到增加纤维中亲水性基团的目的,其工艺要比大分子结构亲水化的方法简单易行。聚丙烯腈可与甲基丙烯酸、聚乙烯醇等接枝共聚,达到改善吸湿性的目的。丙烯腈与天然大豆蛋白通过接枝共聚可制得亲水改性的聚丙烯腈纤维,随着接枝效率的提高,吸湿率相应增加。三是用碱减量法对聚丙烯腈纤维进行表面处理,使纤维表面粗糙化,产生沟槽、凹窝,以增强其吸水效果。同时,纤维结构中氰基与酯基在一定浓度碱溶液作用下,水解生成的—COOH、—COONa等亲水基团,也使纤维对水分子产生很强的亲和力。

(2)抗静电改性

用共混法制备聚丙烯腈抗静电纤维主要有以下几方面:共混炭黑、石墨及碳纤维,共混烷基碳酸盐及其共聚物,共混金属微纤,共混无机盐,共混聚乙二醇/醚及其衍生物。等离子处理技术作为一门新兴的技术在处理抗静电性方面有其优越性。低温等离子体处理纺织品,可使纤维表面改性,亲水性提高,改善织物抗静电性。通过等离子体聚合或等离子体引发亲水性单体在纤维表面上接枝聚合,以改善纤维表面的特性,从而使纤维的抗静电性能得到改善。除共混式制备和等离子处理方法外,还有在后整理中使用抗静电剂的方法,即对聚丙烯腈纤维或织物进行处理,使其表面涂覆上一层抗静电剂,从而使其具有抗静电性能。

(3)阻燃改性

聚丙烯腈纤维具有不完整的准晶态结构,仅仅是侧向有序态较高。由于这种结构对热十分敏感,所以纤维的热稳定性能较差。聚丙烯腈纤维在空气中热氧化裂解,会生成丙烯腈、乙腈、氨和水等热解产物以及可燃性气体(如CO及CH4、C2H6等低级烃类),因此,聚丙烯腈纤维容易点燃,燃烧速度较快,属于易燃性纤维。其阻燃改性有共聚和共混两种方法。

①共聚阻燃改性。

共聚法是将含阻燃元素(卤、磷等)的乙烯基化合物作为共聚单体,与丙烯腈进行共聚而实现阻燃改性的方法。采用含氯、溴或磷化合物等阻燃性单体,如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、三卤苯氧基甲基丙烯酸酯,以及带乙烯基的磷酸酯,如烯丙基膦酸烷基酯、二烷基-2-卤代烯丙基磷酸酯等。其中以偏二氯乙烯较为常用,采用水相聚合法与丙烯腈共聚,湿纺制得阻燃聚丙烯腈纤维。

②共混阻燃改性。

共混法就是在纺丝原液中混入添加型阻燃剂制取阻燃改性聚丙烯腈纤维的方法,其阻燃效果仅次于共聚法。共混法制得的纤维性能与共聚法类似,但有使纤维发黏温度降低和收缩性增加的趋势。对于添加型阻燃剂,要求颗粒细、与聚丙烯腈基质相容性好、不溶于凝固浴和水、纺丝过程中无堵孔现象。适宜的添加型阻燃剂种类十分广泛,有无机化合物(如三氧化二锑、三氯化锑、钛酸钡、草酸锌、磷酸钙、硼酸锌、活性炭等)、有机低分子物(卤代磷酸酯类、四溴邻苯二酸酐、有机锡化合物等)和高分子物(聚氯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈和氯乙烯的共聚物等)。

(4)抗菌消臭改性

聚丙烯腈纤维的抗菌改性方法可通过共聚方式将某些可反应的抗菌基团引入大分子中,或将抗菌剂共混加入纺丝原液中。如通过水相沉淀聚合方法制备了3-烯丙基-5,5-二甲基己内酰脲/丙烯腈共聚物,将不同配比的共聚物和聚丙烯腈溶解于硫氰酸钠水溶液中配成纺丝液,采用两步法制备聚丙烯腈共混纤维。仅含质量分数10%共聚物的共混纤维经氯漂后,对大肠杆菌的杀灭率可达97.5%。也可通过把具有抗菌作用的基团接枝到纤维表面,如将聚丙烯腈与硫酸铜经还原将氰基与铜离子配位结合而螯合化,赋予纤维抗菌性。在聚丙烯腈的大分子链上引入磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团或乙烯酰胺基团,可实现其与金属离子的进一步反应,形成金属盐或金属离子的复合物;或在聚丙烯腈的分子链中引入含叔氮的单元,经卤代烷烃处理后,使纤维带有季铵盐基团,从而具有抗菌性。同时,在聚丙烯腈中直接引入一定量的磺酸基团后,纺丝得到的纤维也具有抗菌性。

(5)抗起球改性

普通腈纶制品,特别是针织品抗起毛起球性极差。在穿用和洗涤过程中,经多次摩擦后,织物的纤维端外露,在织物表面呈现许多毛羽,即“起毛”;若这些毛羽不能及时脱落,就会互相纠缠在一起,被揉成球形小粒,即“起球”,严重影响制品的美观性。用二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸乳胶和有机硅等对纤维或织物进行表面处理,使纤维起皱或形成裂隙而有利于毛球脱落,或使纤维不易从织物中滑出,从而提高聚丙烯腈织物的抗起球性。此外,在纺丝过程中采用异形截面,如C形喷丝孔或降低拉伸倍数从而降低纤维的剪切和抗张强度,或者采用添加剂或用共聚方法改变聚合物组成,或降低聚合物的相对分子质量,都可以提高腈纶的抗起球性能。

(6)其他改性聚丙烯腈纤维

改性聚丙烯腈纤维的种类还有多种,如复合、有色、异形、中空、细旦、仿兽毛、酸性可染、增白、超有光、防污防尘、高强高模、防菌防臭、离子交换和远红外纤维等。

聚丙烯腈纤维应用

聚丙烯腈纤维有着人造羊毛的美称,价格便宜,是羊毛和棉花的最佳替代品。腈纶外观蓬松,手感柔软,具有良好的耐光、耐气候性能,其弹性和保暖性可以和羊毛媲美,深受消费者欢迎,其在服装、装饰、产业三大领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺,与羊毛混纺成毛线,或织成毛毯、地毯等,还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺,织成各种衣料和室内用品。

聚丙烯腈纤维上的氰基是具有很强功能潜力的基团,通过氰基的化学转化反应,可以制得系列含功能基团的聚丙烯腈合成纤维,这些合成纤维在水处理、贵金属回收以及衡量金属离子分析等方面都有广泛的应用。

将聚丙烯腈纤维经过高温处理可以得到碳纤维和石墨纤维。如在200 ℃左右的空气中保持一定时间,使其碳化,可以获得含碳93%左右的耐高温1000 ℃的碳纤维。若在2500~3000 ℃下继续进行热处理,可以获得分子结构为六方晶格的石墨纤维。石墨纤维是目前已知的热稳定性最好的纤维之一,可耐3000 ℃的高温。在高温下能经久不变形,并具有很高的化学稳定性、良好的导电性和导热性。碳纤维是宇宙飞行、火箭、喷气技术以及工业上耐高温、防腐蚀领域的良好材料。在医疗上,还可以用于人工肋骨和肌腱韧带等。

聚丙烯腈纤维优缺点

聚丙烯腈纤维与羊毛相似的性能,但在伸长20%的情况下,回弹率可轻松维持在65%左右,远远超过羊毛的表现。相较于羊毛,聚丙烯腈纤维在保暖性上更为出色。其纤维外形蓬松卷曲,触感极为柔软,因此保暖性被誉为“合成羊毛”。强度在22.1~48.5cN/dtex左右,相比之下,羊毛的强度约为其1到2.5倍。聚丙烯腈纤维具有卓越的耐晒性能,即使暴露在阳光下一年,其强度仅下降不到20%。这显示了其在实际使用中的可靠性。

然而,聚丙烯腈纤维也存在一些缺陷。首先,其耐碱性较差,洗涤时使用碱性清洁用品需谨慎。其次,较高温度(190到230度左右)会导致腈纶纤维软化。另外,腈纶面料的吸湿性相对较差。

聚丙烯腈纤维起球吗

腈纶属于短纤维,而短纤维是容易起球的。

因此,质量差的腈纶面料用久了就有一个个的小绒球,显得很难看,因此现在很多腈纶地毯都会参杂部分羊毛,来防止起球的现象。

聚丙烯腈纤维发展史

1931年,德国化学家Rein探索溶解丙烯腈的合适溶剂。1934年,他发现了在某些无机盐(氯化锌、硫氰化钠、硫氰化钙)的浓溶液和氰胺盐中溶解聚丙烯腈的可能性。然而从经济学观点来看这些溶剂并不能被人们所接受。1941年,Rein与美国人Houtz各自独立地几乎同时发明了除α-吡咯烷酮和环丁砜以外最经济适用的溶剂:二甲基甲酰胺(DMF)。1939年,德国法本公司首次进行了聚丙烯腈长丝纱的生产实验,并将这种纤维命名为“PAN”纤维。在美国,Latham描述了一种从聚丙烯腈纺丝溶液中制备纤维的工艺,按此工艺在杜邦公司进行了聚丙烯腈长丝纱的生产实验,纤维命名为ANP或纤维A。第二次世界大战的爆发耽搁了聚丙烯腈纤维的研究。1950年,DuPont公司在美国市场推出了名为Orlon的聚丙烯腈纤维,该纤维是按干法纺丝工艺生产的。1952年,首批工业生产的聚丙烯腈纤维进入德国市场,商品名为PAN和Redon。另外,改性聚丙烯腈纤维的生产于1949年在美国Union Carbide公司开始。在德国,聚丙烯腈的主要产地是多尔马根,在那里Bayer工厂生产出了Dralon,在此以前,德国法兰克福的Cassella-Werke Mainkur在1955年成功地通过了聚丙烯腈纤维的生产验收,而且从1956年开始,Wolcrylon(后改为Wolpryla)在沃尔芬投产,从1960年起,在Premnitz进行生产。

20世纪50年代腈纶在美国、德国和日本实现了工业化生产,60年代和70年代世界腈纶工业快速发展,但在1990—2005年,世界聚丙烯腈纤维生产的平均年增长率仅有0.8%。到了80年代,由于服装用纤维转向棉和天然纤维,而且原料价格上涨,成本增加,所以腈纶产量增长减缓。欧洲、美国、日本等发达国家和地区因物耗、能耗和环境影响等因素,腈纶生产逐渐处于停滞或萎缩状况。

聚丙烯腈纤维多少钱一吨

聚丙烯腈纤维的价格并不是一成不变的,聚丙烯腈纤维的价格会随着市场的需求的不同,价格也有所调整,除此之外含票不含票的价格也有所不同,目前聚丙烯腈纤维的价格是6000元一吨并且含票。但是由于聚丙烯腈纤维的品质的不同,在价格上也有所差别。

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