碳纤维

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摘要碳纤维(Carbon Fiber, CF)是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶沿纤维轴方向堆砌而成,经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维结构近乎石墨结构,比金刚石结构规整性稍差,具有很高的抗拉强度,它的强度约为钢的4倍,密度不到钢的...

碳纤维

碳纤维(Carbon Fiber, CF)是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶沿纤维轴方向堆砌而成,经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维结构近乎石墨结构,比金刚石结构规整性稍差,具有很高的抗拉强度,它的强度约为钢的4倍,密度不到钢的1/4。同时具有耐高温、尺寸稳定、导电性好、耐腐蚀、高模量的优良性能。它是国防军工和民用领域的重要材料,它不仅具有碳材料的固有本征特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。

碳纤维结构

碳纤维的结构取决于原丝结构与碳化工艺。对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理的目的是除去有机纤维中除碳以外的元素,形成聚合多环芳香族平面结构。在碳纤维形成的过程中,随着原丝的不同,重量损失可达10%~80%,因此会形成各种微小的缺陷。但是,无论用哪种原料,高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。用X射线、电子衍射和电子显微镜研究发现,真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构,而是属于乱层石墨结构。

在乱层石墨结构中,石墨层片是基本的结构单元,若干层片组成微晶,微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的原纤,其直径约数微米。原纤呈现弯曲、彼此交叉的许多条带状结构组成,条带状的结构之间存在针形空隙,大体沿纤维轴平行排列。

碳纤维分类

碳纤维的分类方法较多,一般可以根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途、碳纤维的制造条件和方法等进行分类。

(1)按原丝类型分类

按原丝类型分聚丙烯腈基、粘胶基、沥青基、酚醛基、木质素纤维基、其他有机纤维基。

适用于制造碳纤维的前驱体材料类型很多,来源广泛,这些前驱纤维材料在相应的工艺条件下,经过热解、催化热解和炭化生成相应的碳纤维。

粘胶基碳纤维是由粘胶原丝经过化学处理、碳化处理和高温处理制成的碳纤维。从结构上看粘胶基碳纤维通常为各向同性的碳纤维。此类碳纤维的原纤维(粘胶纤维)中,通常碱金属含量比较低,如钠含量一般小于25×10-6,全灰分含量也不大于200×10-6,所以,它特别适用于制作那些要求焰流中碱金属离子含量低的烧蚀防热型的复合材料。

聚丙烯腈基碳纤维是聚丙烯腈原丝经过预氧化处理、碳化和在尽可能高的温度下热处理制成的碳纤维。市场上90%以上为该种碳纤维。

沥青基碳纤维包括各向同性沥青基碳纤维和各向异性沥青基碳纤维两大类。由各向同性的沥青纤维经过稳定化、碳化而制得的碳纤维称为各向同性沥青基碳纤维,即力学性能较低的通用级沥青基碳纤维;由类似中间相沥青或中间相沥青经过纺丝工序转变为沥青纤维,再进行稳定化、碳化和适当的高温处理而制得的纤维称为各向异性的沥青基碳纤维。

(2)按碳纤维性能分类

按碳纤维性能分通用级碳纤维、高性能碳纤维。

高强度碳纤维的强度大于2000 MPa、模量大于250 GPa;高模量碳纤维的模量在300 GPa以上;强度大于4000 MPa的称为超高强碳纤维;模量大于450 GPa的称为超高模碳纤维。随着航天和航空工业的发展,还出现了高强高伸型碳纤维,其延伸率大于2%。

(3)按碳纤维用途分类

按碳纤维用途分受力结构用碳纤维、耐焰用碳纤维、导电用碳纤维、润滑碳纤维、耐磨碳纤维、活性碳纤维。

活性碳纤维是经过活化的含碳纤维,将某种含碳纤维(如酚醛基纤维、聚丙烯腈基纤维、粘胶基纤维、沥青基纤维等)经过高温活化(不同的活化方法活化温度不同),使其表面产生纳米级的孔径,增加比表面积,从而改变其物化特性。

气相生长碳纤维是一种采用化学催化气相沉积技术,在高温下(873~1473 K),以过渡族金属(Fe、Co、Ni)或其化合物为催化剂,将低碳烃化合物(如甲烷、乙炔、苯等)裂解而生成的微米级碳纤维。与传统的生产工艺相比,气相生长碳纤维的工艺路线简单、成本低廉,且生产出的碳纤维各种力学性能优越,导热导电性能良好,为碳纤维的大量应用和碳纤维工业的进一步发展创造了新的途径。

(5)其他分类

碳纤维按形态可分为长丝、短纤维和短切纤维。长丝应用在工业结构件和宇航结构件中,短纤维主要应用在建筑行业,如短碳纤维石墨低频电磁屏蔽混凝土、工业用碳纤维毡等。

根据产品规格的不同,碳纤维可分为宇航级小丝束碳纤维和工业级大丝束碳纤维。小丝束以1K、3K、6K为主,逐渐发展为12K和24K;大丝束在48K以上,包括60K、120K、360K和480K等。

碳纤维性质

碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征,是高级复合材料的重要增强纤维,具有轻质、高强度、高模量、耐化学腐蚀、热膨胀系数小等一系列优点。

(1)轻质、高强度、高模量

碳纤维的密度为1.5~2.5g/cm3,这除与原丝结构有关外,主要取决于碳化处理的温度。一般经过3000 ℃高温石墨化处理,密度可达2.0g/cm3。碳纤维的密度相当于钢材(7.8g/cm3)的1/4、铝合金(2.72~2.82g/cm3)的1/2,钛合金(4.5g/cm3)的1/3。

碳纤维拉伸强度为2~7 GPa,拉伸模量为200~700 GPa。碳纤维的抗拉强度一般都在1.2~1.9 N/tex以上,比钢材(0.35 N/tex)大4~5倍,比强度为钢材的10倍左右,高模量碳纤维抗拉强度比钢材大68倍左右。碳纤维的弹性模量在230 GPa以上,比钢材(200 GPa)大1.8~2.6倍。日本东丽的高强型T1000系列碳纤维,其模量为295 GPa,强度达7.05 GPa,而高强度高模量M55J型碳纤维,模量达540GPa,强度为4.02 GPa。即便是制作成复合材料,也具有较高的比强度和比模量,它比绝大多数金属的比强度高7倍以上,比模量为金属的5倍以上。

(2)热膨胀系数小

绝大多数碳纤维本身的热膨胀系数,室内为负数(-0.5~-1.6)×10-6/K,在200~400 ℃时为零,在小于1000 ℃时为1.5×10-6/K。碳纤维的热膨胀系数具有各向异性的特点,平行于纤维方向为负值,垂直于纤维方向为正值。由它制成的复合材料膨胀系数比较稳定,可作为标准衡器具。

(3)导热性好

通常无机和有机材料的导热性均较差,但碳纤维的导热性接近于钢铁,其热导率随温度升高而下降,耐骤冷、急热,即使从几千摄氏度的高温突然降到常温也不会炸裂。碳纤维的导热具有方向性,平行于纤维方向为16.74 W/(m·K);垂直于纤维方向为0.837 W/(m·K)。利用这一优点可作为太阳能集热器材料和传热均匀的导热壳体材料。

(4)导电性好

碳纤维的体电阻率除与测试长度及其电阻有关外,还与纤度和体密度有关。通常碳纤维的导电性较好,25 ℃时高模量碳纤维电阻率为7.75×10-2Ω·m,高强度碳纤维为1.5×10-1Ω·m。碳纤维的电动势为正值,而铝合金的电动势为负值,因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生电化学腐蚀。

(5)耐化学

腐蚀性好从碳纤维的成分可以看出,它几乎是纯碳,而碳又是最稳定的元素之一。碳纤维对一般的有机溶剂、酸、碱都具有良好的耐腐蚀性,不溶不胀,耐蚀性出类拔萃,完全不存在生锈的问题。它可以制成各种各样的化学防腐制品。

(6)耐磨性好

碳纤维与金属对磨时,很少磨损,用碳纤维来取代石棉制成的高级摩擦材料,已作为飞机和汽车的刹车片材料。

(7)耐高低温性能好

碳纤维耐高温和低温性都较好,在3000 ℃非氧化环境下不熔化、不软化,在液氮温度下依旧很柔软,不脆化;在600 ℃高温下其性能保持不变,在-180 ℃低温下仍很柔韧。复合材料耐高温性能主要取决于基体的耐热性,树脂基复合材料其长期耐热性只达300 ℃左右,陶瓷基、碳基和金属基的复合材料耐高温性能可与碳纤维本身匹配,因此碳纤维复合材料作为耐高温材料广泛用于航空航天工业。

(8)疲劳强度高

碳纤维的结构稳定,制成的复合材料经应力疲劳数百万次的循环试验后,其强度保留率仍有60%,而钢材为40%,铝材为30%,而玻璃钢则只有20%~25%,因此对于设计制品所取的安全系数,碳纤维复合材料为最低。

(9)加工性能好

碳纤维的可加工性能较好,由于碳纤维及其织物质轻又可折可弯,可适应不同的构件形状,成型较方便,可根据受力需要粘贴若干层,而且施工时不需要大型设备,也不需要采用临时固定,而且对原结构又无损伤。

(10)其他性质

碳纤维的化学性质与碳相似,它除能被强氧化剂氧化外,对一般碱性是惰性的。在空气中温度高于400 ℃时则出现明显的氧化,生成CO与CO2。其在强酸作用下发生氧化,碳纤维的电动势为正值,而铝合金的电动势为负值,当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此,碳纤维在使用前须进行表面处理。碳纤维有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性。碳纤维具有突出的阻尼性能与优良的透声呐性能,可作为潜艇的结构材料,如潜艇的声呐导流罩。碳纤维高X射线透射率的特点已经在医疗器材中得到应用。

碳纤维寿命

一般而言,在正常使用的条件下,碳纤维的寿命可延长至30年左右。这期间,其性能和稳定性将受到多方面因素的影响,因此在实际应用中需要综合考虑各种因素,以确保碳纤维在不同环境中能够达到最佳的使用寿命。

碳纤维制备

碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝,只能以有机纤维为原料,采用间接方法来制造。有机纤维(原丝)选择的条件是:强度高、杂质少、缺陷少、纤度均匀、毛丝少、细旦化等;纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好,通常大于80%;热转化性能好。基本条件要满足原丝加热时不熔融,可牵伸,且碳纤维产率高。碳纤维的生产制造过程主要有预氧化(稳定化)、低温碳化、高温碳化(又称石墨化)、表面处理、上浆和干燥六大工艺步骤。经过多年的发展,目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青基纤维和聚丙烯腈基纤维三种原丝制造碳纤维工艺实现了工业化。

碳纤维应用

碳纤维是发展国防军工与国民经济的重要战略物资,属于技术密集型的关键材料。目前,已经成熟的碳纤维应用形式有四种,即碳纤维、碳纤维织物、碳纤维预浸料坯和切短纤维。碳纤维织物是碳纤维重要的应用形式。碳纤维织物可分为碳纤维机织物、碳纤维针织物、碳纤维毡和碳纤维异形织造织物。碳纤维主要以“缠绕成型法”应用为主。碳纤维织物主要以“树脂转注成型法(RTM也称真空辅助成型工艺)”应用为主。预浸料坯是将碳纤维按照一个方向一致排列或碳纤维织物经树脂浸泡,加热和塑化,使其转化成片状的一种产品。切短纤维是指将聚丙烯腈基碳纤维长丝切成数毫米长的短纤维,与塑料、金属、橡胶等材料进行复合,以增加材料的强度和耐磨性。

在世界工业化高速发展的大背景下,碳纤维用途正趋向多样化。碳纤维材料已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用。从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等到运动器材和休闲用品等。碳纤维增强的复合材料可以应用于飞机制造等军工领域、风力发电叶片等工业领域、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。碳纤维是典型的高科技领域中的新型工业材料。

碳纤维多少钱

碳纤维的价格因其品种和参数的不同而有所差异。一般而言,碳纤维的价格范围从300元/米起。

在汽车零部件制造领域,碳纤维主要用于外壳保护和内部轻量化应用。通常以个别片碳纤维丝为主要特征,价格约为400-800元/公斤。若需要进行复合材料加工,则价格将上升至1000-1500元/公斤。

不仅如此,在航空和航天领域,采用碳纤维材料制造的相关结构更加受欢迎。航空碳纤维具备抗温、抗压、可靠性等特性,价格约为1000元/公斤—2000元/公斤不等,并可根据客户定制的产品尺寸来进行价格调整。

此外,碳纤维还被广泛用于制造家具、穿戴配件等领域,其价格也因用途不同而有所差异。通常以米为单位计价,根据宽度和其他参数的不同,价格也有所变动,起价可从300元/米开始,具体价格则根据品质、参数等进行调整。

碳纤维发展史

19世纪50年代,美国空军基地和苏联开展太空竞赛,需要寻找航天飞机耐烧蚀材料,获知碳熔点在3600 ℃,高温强度高,于是对早在1860年英国人约瑟夫斯旺作为灯丝材料发明的碳丝进行一系列的研究,并将碳丝改名为“碳纤维”。与此同时,美国联合碳化物公司UCC也进入研制碳纤维行列。1959年,世界上最早上市的粘胶基碳纤维Thornel-25就是UCC的产品。Thornel-25的拉伸强度只有1290MPa,模量175 GPa。同年日本人近藤昭男发明了聚丙烯腈基的碳纤维。近藤昭男的重要贡献有两方面:一是证明了聚丙烯腈可制造碳纤维;二是得出聚丙烯腈原丝要经过预氧化才能碳化成碳纤维,奠定了聚丙烯腈基碳纤维的基础路线。但是近藤昭男并没有造出高性能的碳纤维,原因是他的工艺路线造出的碳纤维晶体取向无序,使碳纤维的力学性能不能满足使用要求。所以1962年日本公司制造的聚丙烯腈基碳纤维并未获得成功,第二年英国人瓦特改进了生产工艺,在生产过程中对原丝预氧丝碳丝施加张力,使晶体取向接近于平行碳纤维轴向,获取了高性能的碳纤维。至此聚丙烯腈基碳纤维进入高速发展时期。

1965年,日本人大谷杉郎发明了沥青基碳纤维,并在1970年开始商业化,虽然沥青基碳纤维并没有聚丙烯腈基碳纤维应用广泛,但在高模量碳纤维领域还是举足轻重的。1971年,日本东丽公司与美国联合碳化物公司合作生产了T300碳纤维,借此东丽公司成为世界第一个碳纤维制造商,目前东丽公司是全球碳纤维营销的领导者。1972年,美国赫格里斯(Hercules)公司开始生产聚丙烯腈基碳纤维。此时日本开始用碳纤维制造钓竿,美国用碳纤维制造高尔夫球棒。1973年,日本东邦人造丝公司开始生产聚丙烯腈基碳纤维(0.5t/月),日本东丽公司扩产至5t/月;1974年,碳纤维钓竿和高尔夫球棒的需求量迅速增加,促使日本东丽公司扩产至13t/月;1975年,美国UCC公司公布利用中间相沥青制造高模量沥青基碳纤维“Thornel-P”,该高性能沥青基碳纤维通过制造网球拍开始商品化。1976年,日本东邦人造丝公司与美国塞兰尼斯进行技术合作,日本住友化学与美国赫格里斯成立联合公司生产碳纤维;1979年,日本碳公司与旭化成工业公司成立旭日碳纤维公司;1980年,美国波音公司提出需求高强度、高伸长率的碳纤维;1981年,中国台湾台塑设立碳纤研究中心,日本三菱人造丝公司与美国Hitco公司进行技术合作,共同研发高性能碳纤维;1984年,中国台湾台塑与美国Hitco公司进行技术合作,日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T800,强度达到5510 MPa; 1986年,日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T1000,强度达到7020 MPa; 1989年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M60; 1992年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M70J,杨氏模量高达690 GPa。

我国对碳纤维的研究开始于20世纪60年代后期。1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条聚丙烯腈基碳纤维扩大试验生产线,产品性能基本达到日本东丽公司的T200,国内也叫作高强Ⅰ型碳纤维。制约我国碳纤维发展的“瓶颈”是聚丙烯腈原丝质量没有真正过关。尽管我国碳纤维生产发展缓慢,而消费量却一直在逐渐增加,市场需求旺盛,主要用于体育器材、一般工业和航空航天领域等。特别在航空航天等尖端技术领域需求的高性能碳纤维,长期受到以美国为首的巴黎统筹委员会的封锁,虽然巴黎统筹委员会在1994年3月解散了,但禁运的阴影仍然存在。即使对我国解除了禁运,开始也只给出售通用级碳纤维,而不会向我们出售高性能碳纤维技术和设备。

碳纤维中K是什么意思

k是由日本东丽提出的代表碳纤维丝束的单位,多少K其实代表的是有多少碳纤维单丝个数。1K=1000(根)、3K=3000(根)、6K=6000(根)、12K=12000(根)。同时,1K、3K、6K、12K也称为小丝束。

那我们通常说到的3K的意思就是3000根碳纤维丝的意思,那说到的1K就是1000跟碳纤维丝的意思,那在实际的生产中,不是说丝束越多越难生产,比如1K碳纤维反而比3K碳纤维的工更为复杂。

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