聚碳酸酯

摘要聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)是大分子主链中含有碳酸酯基重复单元的线型高聚物,其中R可为脂肪族、脂环族、芳香族或混合型的基团。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产,以双酚A型为主,产量仅次于聚酰胺。 聚碳酸酯结构 聚碳酸酯之所以有许多优良的性能,与它的特殊结构分...

聚碳酸酯

聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)是大分子主链中含有碳酸酯基重复单元的线型高聚物,其中R可为脂肪族、脂环族、芳香族或混合型的基团。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产,以双酚A型为主,产量仅次于聚酰胺。

聚碳酸酯结构

聚碳酸酯之所以有许多优良的性能,与它的特殊结构分不开,聚碳酸酯的分子链结构如下:

主链除R基团以外,有大共轭的芳香环状体苯基,是难以弯曲的部分,可以提高分子链的刚性,赋予聚合物机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定性,从而降低了它在有机溶剂中的溶解性和吸水性。醚键的作用和苯基相反,增大了分子链的柔性,加大了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。羰基增大了分子间的相互作用力,使大分子链间靠得更紧密,聚合物刚性增大。酯基是极性较大的基团,是聚碳酸酯分子链中较薄弱的部分,易水解断裂,使聚碳酸酯极易溶于极性有机溶剂,也是它的电绝缘性不及非极性的甚至弱极性的聚合物的原因。苯基取代基会影响分子链间的相互作用力和分子链空间的活动性。非极性的羟基取代会减小分子间的相互作用力,增大分子间的刚性。

当主链上的R基团中心原子两侧基不对称时,破坏了分子的规整性,聚合物不会结晶。当R为—O—、—S—、—SO2—等杂原子或原子基团时,所得聚碳酸酯均为特殊产品。

端基对热性能影响显著,封端的聚碳酸酯,链末端为羟基和苯氧基(酯交换法)或羟基和酰氯基(水解后为羧基,光气法)。在高温下,羟基会引起它醇解,羧基会促使它酸性水解,并将进一步促进聚碳酸酯的游离基连锁降解。

聚碳酸酯性能

聚碳酸酯的分子链有刚性苯环和柔性碳酸酯结构,分子缠结作用强,相互滑移难,不易变形,是硬而韧的固体。其性能如下。

①力学性能。

聚碳酸酯是刚性与韧性的有机结合体。一般而言,如果一种材料刚性很好,那么它就会很脆,往地上一摔即碎。但聚碳酸酯虽有很好的刚性,很难将其折弯,它的韧性却也相当好,由其制成的产品,即使有重物从高处落在其上,也不容易破碎。聚碳酸酯的拉伸、弯曲、压缩强度都较高,且受温度影响小;冲击性能突出,冲击强度与其分子量有关,随分子量上升而增加;尺寸稳定性很好,耐蠕变性优于尼龙及聚甲醛,成型收缩率为0.5%~0.7%,用来制造尺寸精度和稳定性较高的机械零件。缺点是易产生应力开裂、耐疲劳性差,缺口敏感性高,不耐磨损。

②光学性能。

聚碳酸酯无色透明、透光性高、透光率大于87%,最高可达90%以上,接近于玻璃但是又比玻璃轻、不易碎、易于加工。聚碳酸酯的折射率随温度的变化成直线关系。由于折射率高,韧性高适宜制作精密光学仪器。

③热性能。

聚碳酸酯具有很好的耐热性和耐寒性。长期使用温度可在-100~130 ℃范围内。脆化温度在-100 ℃以下,甚至在-180 ℃的低温下,仍具有一定韧性。聚碳酸酯没有明显的熔点,在220~230 ℃成熔融状态,比通用塑料的熔点高很多。聚碳酸酯的强度随温度的变化较小,热导率、比热容不高;线膨胀系数较小。聚碳酸酯在320 ℃以下很少降解,330~340 ℃出现降氧和热降解。热行为研究结果表明,聚碳酸酯热稳定性较好,初始分解温度在约350 ℃,主链断裂温度在约470 ℃。聚碳酸酯样品裂解的主要产物为苯酚、对甲基酚、对乙基酚、对异丙基酚和BPA,溶液法合成聚碳酸酯时因所用封端剂不同,裂解产物稍有不同。

④电性能。

聚碳酸酯是弱极性的高分子材料,电性能不如聚烯烃类,但仍有较好的电绝缘性。聚碳酸酯吸水率小、Tg高,在很宽的温度范围并在潮湿的条件下可保持良好的电绝缘性和耐电晕性;聚碳酸酯的介电常数和介电损耗在10~130 ℃接近常数,介电常数在较宽范围内保持不变,适合做电容器。

⑤耐化学药品性。

聚碳酸酯的耐化学药品性一般,常温下耐水、脂肪烃类、油类、醇类;酮类、芳香烃类、酯类可使之溶胀;极性有机溶剂可以溶解聚碳酸酯;聚碳酸酯在与一些溶剂接触时会产生应力开裂;在高温下,聚碳酸酯容易水解,耐沸水性不好。不耐碱,稀氢氧化钠、稀氨水可使之水解。

⑥耐候性。

聚碳酸酯分子主链上无仲、叔碳原子,抗氧化性强,无双键、具有良好的耐臭氧性;在较干燥条件下,具有优异的耐候性;但在潮湿环境下,容易气候老化;聚碳酸酯对紫外光有很强的吸收作用。升温和水会加速老化。

聚碳酸酯加工

聚碳酸酯成型加工比较困难,主要是因为其熔融黏度较高。聚碳酸酯的熔体更接近牛顿流体,提高温度比增大压力更能降低熔体黏度。聚碳酸酯作为热塑性树脂可采用多种方法加工,如注塑、挤出、模压、吹塑、热成型、印刷、粘接、涂覆和机加工等,最重要的加工方法是注塑。聚碳酸酯的加工特点如下:

①聚碳酸酯吸水性较低,吸水后性能变化也不大,但是在高温成型过程中对水非常敏感,易发生反应使聚碳酸酯水解,使制品出现银丝、气泡、裂纹等,性能下降,因此,加工前必须进行干燥处理,使水含量在0.02%以下,干燥温度低于135 ℃。

②聚碳酸酯是非晶态聚合物,成型收缩率低,一般为0.5%~0.8%。制品的尺寸稳定性较好。

③聚碳酸酯加工温度高,注塑和挤出机要具有良好的温度调控装置和较高的注射压力。

④聚碳酸酯熔体黏度高,流动性小,冷却速率快,制品易存在内应力,因此成型后立即进行热处理,热处理温度为110~120 ℃。

⑤聚碳酸酯在室温下具有相当大的强迫高弹形变能力,冲击韧性高,因此可进行冷压、冷拉、冷辊压等冷成型加工。

⑥挤出用聚碳酸酯分子量应大于3万,要采用渐变压缩型螺杆,长径比1∶(18~24),压缩比1∶2.5,可采用挤出吹塑、注-吹、注-拉-吹法成型高质量、高透明度瓶子。

聚碳酸酯生产工艺

在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中,出现的合成方法颇多,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等,至今仍不断有新的合成方法报道,但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多,这些方法或者不成熟,或者因成本较高而制约了实际应用。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法,其中80%的生产厂家采用界面缩聚法。聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类:第一类是使用光气的生产工艺,第二类是完全不使用光气的生产工艺。

(1)光气法

①溶液光气法。②界面缩聚法。③酯交换法。

(2)非光气法

非光气酯交换法与传统酯交换法在树脂聚合上是完全一样的,即由双酚A和碳酸二苯酯经酯交换和缩聚反应得到聚碳酸酯,区别是传统酯交换法的碳酸二苯酯是以光气为合成原料,而非光气酯交换法的碳酸二苯酯不以光气为合成原料,采用碳酸二甲酯经酯交换反应制得的。

聚碳酸酯应用领域

聚碳酸酯广泛应用于建筑、交通运输、机械工业、电子电器、包装材料、光学材料、医疗器械、生活日用品等方面。例如,可应用于大型灯罩、防护玻璃、照相器材、飞机座舱玻璃、电力工具、防护安全帽、热水杯、奶瓶、餐具,录音带、录像带、光盘、储存器等。应用开发的方向是向高复合、高功能、专用化、系列化发展。

①用于建材行业。

聚碳酸酯板材具有良好的透光性、抗冲击性,耐紫外线辐射及其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能,使其比建筑业传统使用的无机玻璃具有明显的性能优势。经压制或挤出方法制得的聚碳酸酯板材,重量是无机玻璃的50%,隔热性能比无机玻璃提高25%,冲击强度是普通玻璃的250倍,在世界建筑业上占主导地位,约有1/3用于窗玻璃、商业橱窗等玻璃制品。另外,由聚碳酸酯制成的具有大理石外观及低发泡木质外观的板材,也将在建筑业和家具行业中大显身手。例如,上海南站的屋顶、重庆奥林匹克体育馆的天窗、阿根廷城际动车组的窗户等,都是用聚碳酸酯材料制成的。

②用于汽车制造工业。

聚碳酸酯具有良好的抗冲击、抗热畸变性能,而且耐候性好、硬度高,因此,适用于生产轿车和轻型卡车的各种零部件,其主要应用领域集中在制造照明系统、仪表板、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。尤其在汽车照明系统中,充分利用聚碳酸酯易成型加工的特性,将车灯头部、连接片、灯体等全部模塑在透镜中,设计灵活性大,便于加工,解决了传统玻璃制造头灯在工艺技术上的困难。在西方国家,聚碳酸酯在电子电气、汽车制造业中使用比例为40%~50%。

③用于生产医疗器械。

由于聚碳酸酯制品可经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒,且不发生变黄和物理性能下降,因而被广泛应用于人工肾血液透析设备和其他需要在透明、直观条件下操作并需反复消毒的医疗设备中,如生产高压注射器、外科手术面罩、一次性牙科用具、血液分离器等。

④用于航空、航天领域。

近年来,随着航空、航天技术的迅速发展,对飞机和航天器中各部件的要求不断提高,使得聚碳酸酯在该领域的应用也日趋增加。据统计,仅一架波音型飞机上所用聚碳酸酯部件就达2500个,单机耗用聚碳酸酯约2t。在宇宙飞船上也已采用大量由玻璃纤维增强的聚碳酸酯部件。

⑤用于包装领域。

在包装领域出现的新增长点是可重复消毒和使用的各种型号的储水瓶。由于聚碳酸酯制品具有质量小、抗冲击和透明性好、用热水和腐蚀性溶液洗涤处理时不变形且保持透明的优点,一些领域聚碳酸酯瓶已完全取代玻璃瓶。

⑥用于电子电器领域。

聚碳酸酯在较宽的温湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性,是优良的绝缘材料。同时,其良好的难燃性和尺寸稳定性,使其在电子电器行业形成了广阔的应用领域。聚碳酸酯树脂被用于生产各种食品加工机械,电动工具外壳、机体、支架、冰箱冷冻室抽屉和真空吸尘器零件等。对于零件精度要求较高的计算机、视频录像机和彩色电视机中的重要零部件方面,聚碳酸酯材料也显示出了极高的使用价值。

⑦用于光学透镜领域。

聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点,在该领域占有极其重要的位置。采用光学级聚碳酸酯制作的光学透镜不仅可用于照相机、显微镜、望远镜和光学测试仪器等,还可用于电影投影机透镜、复印机透镜、红外自动调焦投影仪透镜、激光束打印机透镜,以及各种棱镜、多面反射镜等诸多办公设备和家电领域,其应用市场极为广阔。聚碳酸酯在光学透镜方面的另一重要应用领域便是作为儿童眼镜、太阳镜和安全镜和成人眼镜的镜片材料。

⑧用于光盘的基础材料。

随着信息产业的崛起,由光学级聚碳酸酯制成的光盘作为一代音像信息存储介质,以极快的速度迅猛发展。聚碳酸酯以其优良的性能特点成为世界光盘制造业的主要原料。然而,近年来,受互联网、平板电脑、智能手机等新兴媒体的影响,全球光盘市场需求急剧萎缩。

⑨用于LED照明行业。

LED现已广泛应用于照明、显示、背光等行业。LED照明逐步淘汰白炽灯、荧光灯,这对实现节能减排以及积极应对全球气候变化具有重要意义。聚碳酸酯的轻质、易加工、韧性高,以及阻燃、耐热等性能,使其成为LED照明中替换玻璃材质的首要选择。

聚碳酸酯的发展史

早在1881年,Birnbaum和Lurie就制得了碳酸酯缩合物。1940年,美国DuPont公司的Peterson成功地制得了可制成纤维和薄膜的高分子量聚碳酸酯,并取得美国专利,这是关于聚碳酸酯研究开发方面的第一项专利。1953年10月,Bayer公司的Schnell在Uerdingen工厂首次获得了具有实用价值的热塑性高熔点线型聚碳酸酯并立即在本国申请了专利;接着,1954年借助比利时专利公布了有关制造方法。1956年,Schnell在汉堡公开了双酚A型聚碳酸酯的详细研究论文。1958年,Bayer公司便以中等规模在全球实现了熔融酯交换法双酚A型聚碳酸酯的工业化生产,商品名为“Makrolon”,中文翻译为“模克隆”。GE(美国通用电气)公司于1955年7月在美国申请了专利,并于1959年通过澳大利亚专利公布了光气化溶剂法聚碳酸酯制造工艺,之后,在1960年也投入了聚碳酸酯的工业生产,商品名为“Lexan”,中文翻译为“力显”。1955年,GE公司的Daniel Fox在首先发现聚碳酸酯并研究其两年后,向美国专利局提交了合成聚碳酸酯的专利申请,同年,Bayer公司的Schnell也向美国专利局提交了基本相似的合成聚碳酸酯的专利申请。在美国专利局批复之前,GE和Bayer两家公司便约定不管谁得到专利权,专利获得方都将允许另一方在支付一定的专利费之后生产聚碳酸酯。后来美国国家专利局将生产聚碳酸酯的专利权判给了Bayer公司,因为Schnell的提交的发明书的日期比Fox早1周。2007年9月3日,沙特阿拉伯王国的沙特基础工业公司(SABIC)在上海宣布,以116亿美元的收购价格完成了对GE塑料集团的收购,GE塑料集团现已成为SABIC的一个新的组成部分。

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