水性醇酸树脂

44
摘要目前采用的水性醇酸树脂已非传统单一的醇酸体系,一般为自乳化型且经过丙烯酸或聚氨酯改性。水性醇酸树脂具有良好的渗透性、流平性和丰满度,多用于生产色漆,特别是装饰性漆。缺点是聚合物链较易水解,涂膜的耐久性能较差,催干剂易被颜填料吸附,降低了涂膜的干燥速度。由于干性较差,保光性不好,所...

水性醇酸树脂

目前采用的水性醇酸树脂已非传统单一的醇酸体系,一般为自乳化型且经过丙烯酸或聚氨酯改性。水性醇酸树脂具有良好的渗透性、流平性和丰满度,多用于生产色漆,特别是装饰性漆。缺点是聚合物链较易水解,涂膜的耐久性能较差,催干剂易被颜填料吸附,降低了涂膜的干燥速度。由于干性较差,保光性不好,所以现在许多公司(如Vianova公司、Servo公司、OMG公司等)正在开发新型络合催干剂,以改善其干性,通过选用耐水解的单体(如用间苯代替邻苯,长碳链多元醇代替短碳链多元醇)和控制中和度来解决醇酸树脂易水解的问题,用丙烯酸乳液或脂肪族聚氨酯乳液提高其保光性。

水性醇酸树脂分类

1、按改性用脂肪酸或油的干性分类

(1)干性油水性醇酸树脂

即由高不饱和脂肪酸或油脂制备的水性醇酸树脂,可以自干或低温烘干。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜,从某种意义上来说,氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间,原因是它们的分子量较低,需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于“大分子”的油,只需少许交联点,即可使漆膜干燥,漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。

(2)不干性油水性醇酸树脂 不能单独在空气中成膜,一般用作水性羟基组分与水性氨基树脂配制烘漆或与水性多异氰酸酯固化剂配制水性双组分自干漆。

(3)半干性油水性醇酸树脂 性能在干性油、不干性油水性醇酸树脂性能之间。

2、按醇酸树脂油度分类

包括长油度水性醇酸树脂、短油度水性醇酸树脂、中油度水性醇酸树脂。

油度表示醇酸树脂中含油量的高低。

油度(OL)(%)的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量(mo)与树脂理论产量(mr)之比。其计算公式如下:

OL=mo/mr

以脂肪酸直接合成醇酸树脂时,脂肪酸含量(OLf)(%)为配方中脂肪酸用量(mf)与树脂理论产量之比。

mr=单体用量-生成水量=苯酐用量+甘油(或季戊四醇)用量+油脂(或脂肪酸)用量-生成水量

OLf=mf/mr

为便于配方的解析比较,可以把OLf(%)换算为OL。油脂中,脂肪酸基含量约为95%,所以:

OLf=OL×0.95

引入油度(OL)对醇酸树脂配方有如下的意义:①表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱,弱极性结构的含量,直接影响醇酸树脂的可溶性,如溶剂型长油度醇酸溶解性好,易溶于溶剂汽油;中油度醇酸溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂;短油度醇酸溶解性最差,需用二甲苯或二甲苯/酯类混合溶剂溶解;水性醇酸树脂一般用乙二醇丁醚作助溶剂。同时,油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响,弱极性结构含量高,光泽高,刷涂性、流平性好。②表示醇酸树脂中柔性成分的含量,因为长链脂肪酸残基是柔性链段,而苯酐聚酯是刚性链段,所以,OL也就反映了树脂的玻璃化温度(Tg),或常说的“软硬程度”,油度长时硬度较低,保光、保色性较差。③水性醇酸树脂一般为中-短油度型,中油度时可以自干,短油度时作羟基组分。

水性醇酸树脂原料

1、多元醇

醇是带有羟基官能团的化合物。制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度,丙三醇为三官能度醇,季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置,有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。

羟基的活性顺序:伯羟基>仲羟基>叔羟基。

用三羟甲基丙烷合成的水性醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性,与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用,以调节官能度,使聚合平稳,避免胶化。

2、有机酸

有机酸可以分为两类:一元酸和多元酸。一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸(亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜子油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等);多元酸包括邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐(TMA)等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用,引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性,但其熔点高、活性低,用量不能太大;己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元,可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性;偏苯三酸酐(TMA)的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基,经中和可以实现树脂的水性化,用作合成水性醇酸树脂的水性单体。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂,亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸干性较好,但易黄变、耐候性较差;豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜子油酸、妥尔油酸黄变较弱,应用较广泛;椰子油酸、蓖麻油酸不黄变,可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性,由于增加了苯环单元,可以改善涂膜的干性和硬度,但用量不能太多,否则涂膜变脆。

3、油脂

油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。

植物油是一种三脂肪酸甘油酯,3个脂肪酸一般不同,可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸,但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸,也可能含有少量月桂酸(十二碳酸)、豆蔻酸(十四碳酸)和软脂酸(十六碳酸)等饱和脂肪酸,脂肪酸种类受产地、气候甚至加工条件的影响。

因此,构成油脂的脂肪酸非常复杂,植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。油类一般根据其碘值将其分为干性油、不干性油和半干性油。

干性油:碘值≥140,平均每个分子中双键数≥6个;

不干性油:碘值≤100,平均每个分子中双键数<4个;

半干性油:碘值100~140,平均每个分子中双键数4~6个。

4、催化剂

若使用醇解法合成水性醇酸树脂,醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂(LiOH),由于环保问题,氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇解进程,且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02%。聚酯化反应也可以加入催化剂,主要是有机锡类。如二月桂酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。

5、水性单体

水性单体必不可少,由其引入的水性基团,经中和转变成盐基,提供水溶性,因此,它直接影响树脂的性能。目前,比较常用的有:偏苯三酸酐(TMA),聚乙二醇(PEG)或单醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠(或其二甲酯、二乙二醇酯等)、二羟甲基丙酸(DM-PA)等。

6、助溶剂

水性醇酸树脂的合成及使用过程中,为降低体系黏度和贮存稳定性,常加入一些助溶剂,主要有乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇单丁醚具有很好的助溶性,但近年来发现其存在一定的毒性,可选用丙二醇单丁醚取代。

7、中和剂

常用的中和剂有三乙胺、二甲基乙醇胺,前者用于自干漆,后者用于烘漆较好。

8、催干剂

自干型水性醇酸树脂涂料体系必须加入催干剂,以促进干性油脂肪酸的氧化交联。催干剂的一般分子式是(RCOO)xM,其中R为一个脂肪基或脂环基,M为一个x价的金属,与中性皂类似。金属皂中的金属或负离子部分有各种不同的种类,目前使用的较为典型的负离子为环烷酸、异辛酸或较新的合成C7~C11叔羧酸。

干性油(或干性油脂肪酸)的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反应由过氧化氢键开始,属连锁反应机理。

水性醇酸树脂合成原理

(1)用TMA合成自乳化水性醇酸树脂的合成分为两步:缩聚及水性化。

缩聚即先将PA、IPA、脂肪酸、TMP进行共缩聚,生成常规的一定油度、预定分子量的醇酸树脂。

水性化即利用TMA上活性大的酐基与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入羧基,控制好反应程度,一个TMA分子可以引入两个羧基,此羧基经中和以实现水性化。

(2)可以将PEG引入醇酸树脂主链或侧链实现水溶性。但连接聚乙二醇的酯键易水解,漆液稳定性差,而且这种树脂干性慢,漆膜软而发黏,耐水性较差,目前应用较少。

(3)DMPA也是一种很好的水性单体,其羧基处于其他基团的保护之中,一般条件下不参与缩聚反应,该单体已经国产化,可广泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸树脂的合成。该法的缺点是DMPA由于作二醇使用,树脂的油度不易提高,一般用于合成短油度或中油度树脂。

(4)利用马来酸酐与醇酸树脂的不饱和脂肪酸发生狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应,即马来酸酐与不饱和脂肪酸的共轭双键发生1,4-加成反应,也可以引入水性化的羧基。

对非共轭型不饱和脂肪酸,加成反应主要是不饱和脂肪酸双键的α-位。

烯酸改性醇酸树脂具有优良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性、快干及高硬度,而且兼具醇酸树脂本身的优点,拓宽了醇酸树脂的应用领域,因而具有较好的发展前景。将丙烯酸改性醇酸树脂水性化,可采用乳液聚合法合成丙烯酸改性醇酸树脂乳液,这种乳液具有比丙烯酸乳液更低的最低成膜温度,不需要助溶剂就能形成良好的涂膜,其涂膜性能优于丙烯酸乳液。

水性醇酸树脂合成工艺

水性醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为:醇解法;脂肪酸法。从工艺上可以分为:溶剂法;熔融法。熔融法设备简单、利用率高、安全,但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难,主要用于聚酯合成。醇酸树脂主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水,经过分水器的油水分离重新流回反应釜,如此反复,推动聚酯化反应的进行,生成醇酸树脂。

1、醇解法

醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸(或酸酐)不能互溶,所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯(或季戊四醇酯)。不完全的脂肪酸甘油酯是一种混合物,其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂,单酯含量是一个重要指标,影响醇酸树脂的质量。

2、脂肪酸法

脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶,因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜,装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水分离,在横置冷凝器下部配置一个油水分离器,经分离的二甲苯溢流回反应釜循环使用。

继续阅读
 最后更新:2024-4-7