合成橡胶是以天然气、煤及石油等原料为基础，通过化学方法得到单体，然后再聚合成一定温度范围内具有高度弹性的高分子化合物，可用来替代天然橡胶（NR），也称合成弹性体，是三大合成材料之一，其产量仅次于合成树脂（或塑料）、合成纤维。合成橡胶的性能因单体不同而异，少数品种的性能与天然橡胶相似，大多数与天然橡胶不同，一般均需经过硫化和加工之后，才具有实用性和使用价值。
合成橡胶成分
合成橡胶的成分以生橡胶为主，添加硫化剂、配合剂、增强剂等助剂。
生橡胶是一种不饱和的橡胶烃，即烯烃，它是线型的或含有支链型的长链状分子，分子中含有不稳定的双键，所以性能上有许多缺点（如受热发黏、遇冷变硬），不能直接用来制造橡胶制品。只能在5～35 ℃范围内保持弹性；同时强度差、不耐磨、不耐溶剂，所以生橡胶只有在经过特种的物理、化学过程，即所谓的硫化处理之后，才具有橡胶的各种特性。
硫化剂是橡胶加工的一个重要助剂，未经硫化的生胶在使用上是没有什么价值的。所谓“硫化”，就是将一定量的硫化剂（最常用的硫化剂是硫黄）加入生胶中，在规定的温度下加热、保温的一种加工过程。它使生胶的线型分子间通过生成的“硫桥”而互相交联成立体的网状结构，从而使塑性的胶料变成具有高弹性的硫化胶。目前，硫化剂的品种很多，除硫黄外，还有有机多硫化物、过氧化物、金属氧化物等，另外还可用原子辐射的方法直接进行交联作用。
橡胶的配合剂是为了使橡胶获得其他必要的性能，不同用途的橡胶，在生胶中加入的配合剂的品种和数量各不相同。这些物质根据它们所起的作用不同而分为下列不同种类。
①补强剂：是指那些能提高硫化胶的抗张强度、撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的物质，如炭黑、氧化锌、白炭黑、活性陶土、活性碳酸钙以及木质素、古玛隆树脂等。其中用量最多、效果最好的是炭黑。
②软化剂：是用来增强生胶塑性，并使橡胶具有一定柔软性的物质。软化剂有松焦油、松香、矿物油类和脂类有机化合物等。
③填充剂：又叫增容剂。主要用来增加橡胶容积，节约生胶，降低生产成本。通常用的填充剂有未经活化处理的碳酸钙、碳酸镁、陶土、滑石粉、云母粉及硫酸钡等。
④防老剂：是用来减缓老化过程、延长橡胶使用寿命的一种物质，有防老剂A、防老剂D、防老剂4010等。
⑤硫化促进剂和活性剂：硫化促进剂是用来促进硫化过程，活性剂是配合硫化剂加速硫化过程的。
⑥其他特种添加剂：某些特种用途的橡胶，还有专门的配合剂，如发泡剂、硬化剂等。
合成橡胶分类
合成橡胶的生产不受地理条件限制，合成橡胶的分类方法很多。根据不同的分类依据，有不同类型的合成橡胶。
（1）根据合成橡胶的使用性能和用途分类
合成橡胶根据使用性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶两大类别。通用合成橡胶指产量大、应用广、在使用上一般无特殊性能要求的橡胶，通用合成橡胶是可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶，如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品。特种合成橡胶指用于特殊用途中，如耐油、耐酸碱、耐高温、耐低温、耐辐射等的橡胶。例如，乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯醚橡胶、聚硫橡胶等，主要用于要求某种特性的特殊场合。
实际上，通用合成橡胶和特种合成橡胶之间并无严格的界限，如氯丁橡胶（CR）、乙丙橡胶（EPDM）、丁基橡胶（IIR）都兼具通用与特种两方面的特点。
（2）根据合成橡胶的物理形态分类
合成橡胶根据物理形态可分为生橡胶、软橡胶、硬橡胶、混炼胶、再生胶、液体橡胶、粉末橡胶等。
生橡胶简称生胶，是指由天然采集、提炼或人工合成、未加配合剂而制成的原始胶料，为较硬的大块。生胶是一种不饱和的橡胶烃，未经配合的生胶性能较差，不能直接使用。
软橡胶又称熟橡胶，是指在生胶中加入各种配合剂，经过塑炼、混炼、硫化等加工过程而制成为具有高弹性、高强度和其他实用性能的橡胶产品。一般所指的橡胶就是这种软橡胶。根据各种工业制品的需要，用不同性能的天然或合成生橡胶，加入各种不同比例的配合剂，就可以制成不同硬度和具有特殊性能的橡胶制品。
硬橡胶又称硬质橡胶，它与软橡胶的不同，是含有大量硫黄（25%～50%）的生胶经过硫化而制成的硬质制品。这种橡胶具有较高的硬度和强度，优良的电气绝缘性以及对某些酸、碱和溶剂的高度稳定性。广泛用于制作电绝缘制品和耐化学腐蚀制品。
混炼胶是指在生胶中加入各种配合剂，经过炼胶机的混合作用后，使其具有所需要物理机械性能的半成品，俗称胶料。通常均作为商品出售，购买者可直接用它加工、硫化压制成所需要的橡胶制品，不需要再配制胶料，混炼胶有不同的品种和牌号。
再生胶是以废轮胎和其他废旧橡胶制品为原料，经过一定的加工过程而制成的具有一定塑性的循环可利用橡胶。它是橡胶工业中的主要原料之一，可以部分地代替生胶，节约生胶。
液体橡胶是20世纪60年代中期新崛起的合成橡胶材料，它是一种低分子量聚合物，常温下为液体状态，带有橡胶的弹性和强力。工业上最早生产的是液体聚硫橡胶，到目前为止，有丁苯、丁腈、氯丁、丁基等品种而且发展趋势迅猛，几乎所有的大品种橡胶都有相应的液体橡胶。它的主要用途是作为胶黏剂使用，还可制作涂料、密封材料、火箭燃料等，此外通过浇注、挤压和注射成型，制作各种制品，这种新的成型工艺简单，不像固体橡胶那样复杂，可以省略塑炼、混炼等许多工序。如在注射成型时可以同时进行硫化或提高预硫化程度。由于它是液态，流动性好，还可以进行连续化和自动化操作，因此，低分子液态橡胶的出现，对橡胶制品加工工艺来说，是一件具有变革意义的事情，推动了橡胶工业的技术革新。
粉末橡胶是在合成橡胶生产工艺中只改变后处理工艺，得到外观呈粉末状的橡胶成品。粉末橡胶与通常的块状合成橡胶的基本性质一样，不需改变混炼配方就能在现有加工设备上得到和块状合成橡胶制品同样的产品，对推动混炼过程连续化、自动化，减轻劳动强度，减低能耗，改善环境有利。
（3）根据橡胶制品形成过程分类
橡胶制品根据形成过程可分为热塑性橡胶和硫化型橡胶。
热塑性橡胶简称TPE，又称热塑性弹性体，是一类在常温下显示橡胶弹性、受热时呈可塑性的高分子材料，如可反复加工成型的三嵌段热塑性丁苯橡胶。热塑性橡胶具有与普通硫化胶类似的物性，但不需要硫化，可与热塑性树脂一样，用普通塑料加工方法成型，制品可回收再加工而不失其基本性能。这种新型材料的开发，给橡胶工业带来重大革新。它打破了橡胶和塑料之间的传统界限，在节能、省力和防止环境污染方面，更具经济效益和社会效益。
硫化型橡胶也称熟橡胶，通称橡皮或胶皮，是指硫化过的橡胶，是胶料经硫化加工后的总称。具有不变黏、不易折断等特质，橡胶制品大都用这种橡胶制成，硫化后生胶内形成空间立体结构，具有较高的弹性、耐热性、拉伸强度和不溶于有机溶剂等特性。橡胶制品绝大部分是硫化橡胶。
（4）根据主链元素分类
橡胶制品根据主链元素可分为碳链橡胶、杂链橡胶和元素有机类橡胶。
碳链橡胶的主链都是碳原子，如顺丁橡胶、乙丙橡胶等，根据聚合单体的不同，碳链橡胶主要包括烯烃类和二烯烃类橡胶。烯烃类橡胶又称烯烃类热塑性弹性体，包括热塑性聚烯烃（TPOS）、弹性体改性聚丙烯（EMPPS）及工程聚烯烃。热塑性聚烯烃类（主要是聚丙烯）与弹性体的共混物，通常也称为烯烃类共混物。这些共混物具有宽广范围的物理性能和流变性能，从柔软的弹性体到又硬又刚的材料都有，因而有广阔的应用范围。二烯烃类橡胶是含两个碳碳双键的烃类化合物聚合而成的弹性体材料。共轭二烯烃是合成橡胶的重要单体，聚合二烯烃橡胶中的主要工业化产品有顺式1,4-丁二烯橡胶（顺丁橡胶）、顺式1,4-异戊二烯橡胶、高乙烯基丁二烯橡胶、低结晶间同1,2-丁二烯橡胶、反式1,4-异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。
杂链橡胶的主链中除碳原子外，还包括氮、氧、硫、磷等杂原子，如硫醇橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶等。
元素有机类橡胶的主链完全不含碳原子，由杂原子组成，如硅橡胶。
另外根据生胶充填的填充剂可分为充油母胶、充炭黑母胶和充木质素母胶等。
合成橡胶性能
合成橡胶材料通常具有优良的耐热性、耐寒性、防腐蚀性，且受环境因素影响小，合成橡胶材料可在-60～250 ℃正常使用。合成橡胶也有缺点，主要是它的拉伸效果比较差，抗撕裂强度以及力学性能也比较差，但是由于合成橡胶材料相比天然橡胶成本低廉，也是很多企业生产中低档型产品的首选。
合成橡胶的性能可分为两方面，即结构性能和功能特性，结构性能是指高弹性和强度等力学性能；功能特性指橡胶的物理特性和化学特性，如耐介质、电绝缘性、耐化学腐蚀性等。在橡胶制品中，有的以利用前一类性能为主，如减震制品、密封制品等；有的以利用后一类性能为主，如水封（耐水性）和电缆护套（电绝缘性）等。
（1）橡胶材料的特性
①高弹性，橡胶的弹性模量小，一般在1～9.8 MPa，随温度升高而增大。伸长变形大，伸长率可高达1000%，仍表现有可恢复的特性，并能在很宽的温度（-50～150 ℃）范围内保持有弹性。
②黏弹性，橡胶是黏弹性体。由于大分子间作用力的存在，使橡胶受外力作用产生形变时，受时间、温度等条件的影响，表现有明显的应力松弛和蠕变现象。
③缓冲减震性，橡胶对声音振动和传播有缓和作用，可利用这一特点来防除噪声和振动。
④电绝缘性，橡胶和塑料一样是电绝缘材料，天然橡胶和丁基橡胶的体积电阻率可达到1015Ω·cm以上。
⑤温度依赖性，高分子材料一般都受温度影响。橡胶在低温时处于玻璃态变硬变脆，在高温时则发生软化、熔融、热氧化、热分解以至燃烧。
⑥老化性能，如同金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因环境条件的变化而发生老化，使性能变坏，寿命缩短。
⑦硫化性能，必须加入硫黄或其他能使橡胶硫化（或称交联）的物质，使橡胶大分子交联成空间网状结构，才能得到具有使用价值的橡胶制品，但是，热塑性橡胶可不必硫化。
除此之外，橡胶密度低，属于轻质材料，硬度低，柔软性好；透气性较差，可做气密性材料；还是较好的防水性材料等。这些特点使得橡胶材料和橡胶制品的应用范围特别广泛，制品多达数万种。
（2）表征橡胶物理机械性能的参量
①拉伸强度：又称扯断强度、抗张强度，指试片拉伸至断裂时单位断面上所承受的负荷，单位为兆帕（MPa），以往为千克力[插图]/厘米2（kgf/cm2）。
②定伸应力：旧称定伸强度，指试样被拉伸到一定长度时单位面积所承受的负荷。计量单位同拉伸强度。常用的有100%、300%和500%定伸应力。它反映的是橡胶抵抗外力变形能力的高低。
③撕裂强度：将特殊试片（带有割口或直角形）撕裂时单位厚度所承受的负荷，表示材料的抗撕裂性，单位为kN/m。
④伸长率：试片拉断时，伸长部分与原长度之比叫作伸长率；用百分比表示。
⑤永久变形：试样拉伸至断裂后，标距伸长变形不可恢复部分占原始长度的百分比。通常指解除了外力作用并放置一定时间（一般为3min）后的变形，以百分比表示。
⑥回弹性：又称冲击弹性，指橡胶受冲击之后恢复原状的能力，以百分比表示。
⑦硬度：表示橡胶抵抗外力压入的能力，常用邵氏硬度计测定。橡胶的硬度范围一般在20～100，单位为邵氏A。
合成橡胶的生产
目前合成橡胶的生产方法主要是乳液均聚或共聚、溶液均聚或共聚，其生产过程包括原料的准备、聚合、分离回收、洗涤脱水和干燥成型。
用乳液法生产的橡胶有：乳聚丁苯橡胶（E-SBR）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯胶乳（SBRL）、聚丁二烯胶乳（BRL）、氯丁橡胶（CR）和丙烯酸酯橡胶（ACM）。2001年我国这六种橡胶的产能力约为60万t/年；自由基聚合对杂质不敏感，胶乳黏度低利于排散聚合热，有利于大规模工业生产。
用溶液法生产的橡胶有：顺丁橡胶（BR9000）、乙丙橡胶（EPDM）、丁基橡胶（IIR）和溶聚丁苯橡胶（S-SBR）、热塑性丁苯橡胶（SBS），2001年我国这五种橡胶产量为59.5万t/年。由于引发剂或催化剂遇水分解（顺式1,4-丁二烯聚合的催化剂为Ni（nap）2/AliBu3/BF3·OEt2，乙丙共聚的催化剂为VOCl3/Al2Et3Cl3,SBS和S-SBR的引发剂为n-BuLi或S-BuLi）且对炔烃及含质子物质敏感，故不得不采用高度纯净的溶剂进行溶液聚合。其中用Ni系催化剂生产顺丁橡胶产量和单位容积生产效率均居世界第一。
合成橡胶的加工
伴随现代工业尤其是化学工业的迅猛发展，橡胶制品种类繁多，但其加工工艺过程基本相同。以一般固体橡胶（生胶）为原料的加工，工艺过程主要包括：原材料准备→塑炼→混炼→成型→硫化→休整→检验。
①原材料准备。
加工橡胶制品的主要材料有生胶、配合剂、纤维材料和金属材料。其中生胶为基本材料；配合剂是为了改善橡胶制品的某些性能而加入的辅助材料；纤维材料（棉、麻、毛及各种人造纤维、合成纤维）和金属材料（钢丝、铜丝）是作为橡胶制品的骨架材料，以增强机械强度、限制制品变形。在原材料准备过程中，配料必须按照配方称量准确。为了使生胶和配合剂能相互均匀混合，需要对某些材料进行加工，生胶要在60～70 ℃烘房内烘软后，再切胶、破胶成小块；块状配合剂如石蜡、硬脂酸、松香等要粉碎；粉状配合剂若含有机杂质或粗粒时需要筛选除去；液态配合剂（松焦油、古马隆）需要加热、熔化、蒸发水分、过滤杂质；配合剂要进行干燥，否则容易结块，混炼时不能分散均匀，硫化时产生气泡，从而影响产品质量。
②塑炼。
将生胶的长链分子降解，使其具有可塑性的过程叫作塑炼。生胶富有弹性，缺乏加工时的必需性能（可塑性），不便于加工。为了提高其可塑性，要对生胶进行塑炼，在混炼时配合剂就容易均匀分散在生胶中；同时，在压延、成型过程中也有助于提高胶料的渗透性（渗入纤维织品内）和成型流动性。生胶塑炼的方法有机械塑炼和热塑炼两种。机械塑炼是在不太高的温度下，通过塑炼机的机械挤压和摩擦力的作用，使长链橡胶分子降解变短，由高弹性状态转变为可塑状态。热塑炼是向生胶中通入灼热的压缩空气，在热和氧的作用下，使长链分子降解变短，从而获得可塑性。
③混炼。
混炼就是将塑炼后的生胶与配合剂混合，放在炼胶机中，通过机械拌合作用，使配合剂完全、均匀地分散在生胶中的一种过程。混炼是橡胶制品生产过程中的一道重要工序，如果混合不均匀，就不能充分发挥橡胶和配合剂的作用，影响产品的使用性能。混炼后得到的胶料，人们称为混炼胶，它是制造各种橡胶制品的半成品材料，俗称胶料，通常均作为商品出售，购买者可利用胶料直接加工成型、硫化制成所需要的橡胶制品。
④成型。
在橡胶制品的生产加工过程中，利用压延机或压出机预先制成形状各式各样、尺寸各不相同的工艺过程，称为成型。成型的方法有压延成型、压出成型和模压成型。
⑤硫化。
把塑性橡胶转化为弹性橡胶的过程叫作硫化，它是将一定量的硫化剂（如硫黄、硫化促进剂等）加入由生胶制成的半成品中，在规定的温度下加热、保温，使生胶的线性分子间通过生成“硫桥”而相互交联成立体的网状结构，从而使塑性的胶料变成具有高弹性的硫化胶。由于交联键主要是由硫黄组成，所以称为“硫化”。随着合成橡胶的迅速发展，现在硫化剂的品种很多，除硫黄外，还有过氧化物、有机多硫化物、金属氧化物等。凡是能使线状结构的塑性橡胶转化为立体网状结构的弹性橡胶的工艺过程都叫硫化，凡能在橡胶材料中起“搭桥”作用的物质都称为“硫化剂”。硫化后的弹性橡胶叫硫化橡胶，又叫软橡胶，俗称“橡胶”。硫化是橡胶加工的一个最为重要的工艺过程，各种橡胶制品必须经过硫化来获得理想的使用性能。未经硫化的橡胶，在使用上是没有什么使用价值的，但欠硫（硫化程度不够，硫化时间不够，未能达到最佳状态）和过硫（硫化时间超过、性能显著下降）都使橡胶性能下降。所以生产过程中一定要严格控制硫化时间，以保证硫化后的橡胶制品具有最好的使用性能和最长久的使用寿命。
⑥辅助措施。
为了达到使用性能，还应在生产工艺中增加一些辅助措施。如增加强度：配用硬质炭黑，掺用酚醛树脂；增加耐磨性：配用硬质炭黑；气密性要求高：少用挥发性高的组分；增加耐热性：采用新的硫化工艺；增加耐寒性：通过生胶的解枝镶嵌，降低结晶倾向，使用耐低温的增塑剂；增加耐燃性：不用易燃助剂、少用软化剂、使用阻燃剂（如三氧化锑）；增加耐氧性、耐臭氧性：采用对二胺类防护剂；提高电绝缘性：配用高结构填充剂或金属粉，配用抗静电剂；提高磁性：采用锶铁氧粉、铝镍铁粉、铁钡粉等作填充剂；提高耐水性：采用氧化铅或树脂硫化体系，配用吸水性较低的填充剂（如硫酸钡、陶土）；提高耐油性：充分交联、少用增塑剂；提高耐酸碱度：多用填充剂；提高真空性：配用挥发性小的添加剂；降低硬度：大量填充软化剂等。
合成橡胶分子结构
合成橡胶的一系列特有性能是由它本身的分子结构而决定的。大量的研究和实践表明，橡胶高分子的结构具备如下特点：
①分子量要足够大、分子间作用力要小。分子量大有利于弹性的提高，分子量分布宽不利于弹性的提高。常温无负荷时呈无定形态。为实现链段运动和大形变提供必要条件。例如通用合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物。
②分子内—C—C—单键（或—C—O—C—）容易内旋转。分子链柔性越大，空间位阻效应越小，构象越易于改变，弹性越好。分子链规整性越好，分子间作用力越大，结晶度越高，弹性越差。玻璃化转变温度（Tg）低，例如通用合成橡胶的Tg一般从-50～-110 ℃（乳聚丁苯橡胶的Tg=-56 ℃，顺式1,4聚异戊二烯的Tg=-72℃，天然橡胶的Tg=-73 ℃，顺式1,4聚丁二烯的Tg=-110 ℃）；特种橡胶由于往往带有极性侧基（如氯醚橡胶）而分子间作用力增大，内旋转活化能升高，但其Tg一般也需在-20 ℃以下，以便在使用温度下呈现高弹性，这就是说Tg是橡胶使用温度的下限。此外Tg还与轮胎的耐磨性、抓着力和抗湿滑性有关，所以对合成橡胶来说，Tg是反映橡胶综合性能优劣的重要参数。
③通常橡胶必须经硫化交联才能制得有使用价值的弹性体制品，合成橡胶硫化分子中必须要有与硫黄（或其他硫化剂）反应的硫化点。这个硫化点对通用橡胶来说就是—C═C—CH2—，对特种橡胶来说就是侧基。硫化实际上是分子间以共价键（如—C—Sn—C，或—C—O—C—）架桥交联，交联点间的分子量（Mc）必须足够大，以便使链段自由运动而产生弹性（伸缩性），弹性随着硫化交联密度的增加而增大，交联密度与弹性会出现最大值。所以硫化胶既可呈现较好的力、热学性能，又可发挥良好的弹性。与之相比，热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），由于其分子间是物理交联（靠聚苯乙烯玻璃化微区），故耐热性、强力和抗蠕变能力均低于共价交联的硫化胶。但其最大的优点和塑料一样，具有热塑性，可反复加工。
合成橡胶的分子结构有线型、支链型、体型三种类型。未经硫化的生胶和乳胶是线型的或含有支链型的分子。硫化后的橡胶则是体型结构。我们常见的大块生胶或牛奶般的乳胶，它们里面就是由许多细长而又具有很大柔顺性和流动性的线型分子链所组成。通常，这种长链的橡胶分子卷曲成无规则的线团，并且相互缠曲；当受到外力拉伸时，分子链就伸直，外力去除后，又恢复成卷曲状态，这就是橡胶高弹性的来源。硫化后，不同分子链之间相互连接成立体网状结构，这种网状结构就是体型结构，它使橡胶的物理机械性能得到全面的增强，从而具有实际使用价值。
合成橡胶发展简史
1823年，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂，这是橡胶工业的开始。同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性、提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。1826年，法拉第首先对天然橡胶进行化学分析，确定了天然橡胶的实验式为C5H8。1839年，Goodyear发现硫黄可使橡胶硫化，奠定了橡胶加工业的基础。1860年，威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8，定名为异戊二烯，并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。1879年，布查德用热裂解法制得了异戊二烯，又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大，但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。1888年，Dunlop发明充气轮胎，使橡胶工业真正起飞。
1900年，孔达科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革状弹性体。1905年，人们发现橡胶弹性物质的分子链由无数异戊二烯分子串组成，而分子串的交联方式在当时依旧是个谜。尽管如此，霍夫曼仍决定尝试，由于很难获得“天然橡胶分子”异戊二烯，霍夫曼决定使用与异戊二烯化学结构非常类似，更容易获得的甲基异戊二烯。他将甲基异戊二烯置于锡器中加热，等待，有时甚至反应几个月。根据温度不同，锡器中形成的物质有时更软，有时更硬，但弹性始终保持不变。最终，霍夫曼发明了甲基橡胶，在1909年9月12日他获得了世界第一项合成橡胶专利。第一次世界大战期间，德国的海上运输被封锁，切断了天然橡胶的输入，孔达科夫于1917年将2,3-二甲基-1,3-丁二烯生产的合成橡胶取名为甲基橡胶W和甲基橡胶H。甲基橡胶W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃热聚合历经5个月后制得的，而甲基橡胶H是上述单体在30～35 ℃聚合历经3～4个月后制成的硬橡胶。在战争期间，甲基橡胶共生产了2350t。这种橡胶的性能比天然橡胶差很多，而且当时单体的合成和聚合技术都很落后，故战后停止生产。
1927—1928年，美国的帕特里克首先合成了聚硫橡胶（聚四硫化乙烯）。卡罗瑟斯利用纽兰德的方法合成了2-氯-1,3-丁二烯，制得了氯丁橡胶。1931年，DuPont公司进行了小量生产。苏联利用列别捷夫的方法从酒精合成了丁二烯，并用金属钠作催化剂进行液相本体聚合，制得了丁钠橡胶，1931年建成了万吨级生产装置。在同一时期，德国从乙炔出发合成了丁二烯，也用钠做催化剂制取丁钠橡胶。20世纪30年代初期，德国施陶丁格大分子长链结构理论的确立（1932）和苏联谢苗诺夫的链式聚合理论（1934）的指引，为聚合物学科奠定了基础。同时，聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进。在此期间出现的代表性橡胶品种有：丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶、丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶。1935年，德国法本公司首先生产丁腈橡胶，1937年，该公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。丁苯橡胶由于综合性能优良，至今仍是合成橡胶的最大品种，而丁腈橡胶是一种耐油橡胶，目前仍是特种橡胶的主要品种。20世纪40年代初，由于战争的急需，促进了丁基橡胶技术的开发和投产。1943年，美国开始试生产丁基橡胶，1944年美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶，最适于作轮胎内胎。后来，还出现了很多特种橡胶的新品种，如美国通用电气公司在1944年开始生产硅橡胶，德国和英国分别于40年代初生产了聚氨酯橡胶等。第二次世界大战期间，由于日本占领了马来西亚等天然橡胶产地，促使北美和苏联等加速合成橡胶的研制和生产，使世界合成橡胶的产量从1939年的23120t增加到1944年的885500t。战后，由于天然橡胶恢复了供应，在1945—1952年，合成橡胶的产量在432900～893900t范围内波动。
20世纪50年代中期，由于发明了齐格勒-纳塔和锂系等新型催化剂，石油工业为合成橡胶提供了大量高品级的单体，人们也逐渐认识了橡胶分子的微观结构对橡胶性能影响的重要性；加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术，使有效地控制橡胶分子的立构规整性成为可能。这些因素使合成橡胶工业进入生产立构规整橡胶的崭新阶段。代表性的产品有60年代初投产的高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶，简称异戊橡胶又称合成天然橡胶；高反式-1,4-聚异戊二烯，又称合成杜仲胶；高顺式、中顺式和低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，简称顺丁橡胶。此外，有溶液丁苯和乙烯-丙烯共聚制得的乙丙橡胶等。在此期间，特种橡胶也获得了相应的发展，合成了耐更高温度、耐多种介质和溶剂或兼具耐高温、耐油的胶种。其代表性品种有氟橡胶和新型丙烯酸酯橡胶等。60年代，合成橡胶工业以继续开发新品种与大幅度增加产量平行发展为特征，出现了多种形式的橡胶，如液体橡胶、粉末橡胶和热塑性橡胶等。
总之，第一次世界大战期间诞生了合成橡胶，并且有少量生产以适应战争急需。20世纪30年代初期建立了合成橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。50年代初，发明了齐格勒-纳塔催化剂，单体制造技术也比较成熟，使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后，合成橡胶的产量开始超过天然橡胶。到70年代后期，合成橡胶已基本上可代替天然橡胶制造各种轮胎和制品。1965—1973年，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶；茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；随着环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，合成橡胶正向着高性能化、功能化、特种化方向发展。