异戊橡胶

6
摘要异戊橡胶(Polyisoprene Rubber, IR):是催化剂作用下,异戊二烯单体通过本体聚合或者溶液聚合制得的一种重要合成橡胶。根据聚异戊二烯橡胶中异戊二烯单元结构的不同,可分为顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶、反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式-3,4-聚异戊二烯橡胶和1,...

异戊橡胶

异戊橡胶(Polyisoprene Rubber, IR):是催化剂作用下,异戊二烯单体通过本体聚合或者溶液聚合制得的一种重要合成橡胶。根据聚异戊二烯橡胶中异戊二烯单元结构的不同,可分为顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶、反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式-3,4-聚异戊二烯橡胶和1,2-聚异戊二烯橡胶四种异构体,但实现工业化的仅前两种。在顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶中,按其顺式-1,4-结构含量又可细分为高顺式聚异戊二烯橡胶和中顺式聚异戊二烯橡胶;按催化体系可以分为锂系聚异戊二烯橡胶、钛系聚异戊二烯橡胶和稀土系聚异戊二烯橡胶等。异戊橡胶主要指高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,由于其分子结构和性能与天然橡胶(NR)十分相似,故有“合成天然橡胶”之称,是仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。异戊橡胶1954年开始工业化生产。从整体上看,异戊橡胶的加工配合、性能及应用与天然橡胶相当,适于做浅色制品。但由于与天然橡胶存在结构及成分上的差别,所以性能上还存在一定的差异。

异戊橡胶结构

异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能,是一种综合性能良好的通用合成橡胶。两者的差别在于异戊橡胶的顺式-1,4结构含量没有天然橡胶高;聚合物结构的规整性较低,非橡胶成分的含量较少,聚合物分子链中没有官能基团,结晶性能比天然橡胶差,并且带部分支链和凝胶,异戊橡胶于-25 ℃结晶,但是与天然橡胶相比,结晶速度较低,结晶程度较小,这主要是因为分子链的规整性较低。异戊的主要缺点是其混炼胶的内聚强度低,这与它的分子结构和分子量分布有关。

异戊橡胶性能

异戊橡胶与天然橡胶相比具有质量均一、纯度高、塑炼时间短、混炼加工简便、颜色浅、膨胀和收缩小、流动性好等优点。异戊的主要物理机械性能与天然橡胶相近,合成聚异戊二烯橡胶能与所有二烯类橡胶很好共混。具有优良的弹性、密封性、耐蠕变性、耐磨性、耐热性和抗撕裂性,抗张强度和伸长率等与天然橡胶接近。

异戊橡胶生产

异戊橡胶的生产技术主要有俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺、美国固特里奇工艺、意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系基本分为三大系列:锂系、钛系、稀土体系。到目前为止,异戊橡胶的生产主要采用前两种催化体系,且经过几十年的发展,技术相对成熟。中国于1966年由吉化研究院和长春应用化学研究所共同开发出钛系异戊橡胶。异戊橡胶的生产有以下两种流程:

①用齐格勒-纳塔催化剂,以己烷(或丁烷)做溶剂的连续溶液聚合流程。这一流程首先由美国固特异轮胎和橡胶公司于1963年实现工业化。过程包括:催化剂(四氯化钛-三烷基铝或四氯化钛-聚亚胺基铝烷)制备、聚合、脱除催化剂残渣、脱水干燥及成型包装。在单釜容积为40~50m3的3~6台串联釜中进行聚合。操作工艺参数为:单体浓度12%~25%,聚合温度0~50 ℃,反应时间3~5h,转化率可达80%~90%,所得生胶的门尼黏度为80~90,凝胶含量<1%,异戊橡胶的顺式-1,4-结构含量>95%。

②用锂或烷基锂(RLi)为催化剂,以环己烷(或己烷)做溶剂的间歇溶液聚合流程。该流程最早由美国壳牌公司于1962年采用固特里奇化学公司的专利首先实现工业化,所得异戊橡胶的顺式-1,4结构含量为92%~93%。因锂系催化剂用量少,转化率高,故流程中可省去单体回收和脱除催化剂残渣工序。与连续溶液聚合相比,该工艺对原料纯度要求高,聚合条件更需严格控制,所得异戊橡胶的性能稍差。

1974年,中国首次发表了用环烷酸稀土-三异丁基铝-卤化物合成顺式-1,4-聚异戊二烯的实验结果,之后进行了催化剂筛选、聚合物结构和性能以及中间试验开发工作,这种稀土催化剂可在加氢汽油中制得顺式-1,4-结构含量高达94%以上的异戊橡胶,是一种有工业化前途的新型催化剂体系。

异戊橡胶配合

聚异戊二烯橡胶的配合体系包括:硫化体系——NR一般用硫黄硫化体系,促进剂用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等,活化剂有氧化锌、硬脂酸。补强填充体系——最常用的是炭黑,其次是白炭黑及非补强性填充剂碳酸钙、滑石粉等。防护体系——对苯二胺类最好,如4010、4010NA等。增塑体系——以松焦油、三线油最为常用。其次是松香、古马隆及石蜡。

IR与NR的主链分子结构是一样的,因而在配方设计上没有本质区别。但需要注意NR中含有的非橡胶成分有加速硫化的作用,及IR与NR在分子微观结构和相对分子量分布等方面的差异对其加工性能和硫化胶物理性能有影响。

异戊橡胶加工

①塑炼:由于IR的相对分子量比NR小,门尼黏度也低。因而IR的塑炼不需要专用设备,采用普通开炼机或密炼机即可。低顺式IR的机械塑炼效果不好,故一般使用塑解剂塑炼,且塑炼时必须使塑解剂充分塑化,否则聚合物会由于缺乏黏性而成为碎块,使填充剂的分散性变坏,胶料不能成片,加工性能变差,混炼胶质量下降。低顺式IR在辊筒上形成连续的且表面有光泽的胶片所需的时间要比高顺式IR长3~5min。用开炼机塑炼高顺式IR与NR基本相同。由于高顺式IR的塑性本来就接近已塑炼过的NR,因此在密炼机中塑炼时,在一段混炼中,当整包胶投入密炼机30~60s后,即可进行加料混炼。

②混炼:IR的混炼方法与NR非常相近,而高顺式IR与低顺式IR混炼效果不同。若采用开炼机进行混炼,高顺式IR可以沿用NR的混炼方法,辊温为50~70 ℃。加工性能最好。为使硫黄分散均匀,一般在混炼初期,即趁橡胶尚未充分变软时加入硫黄。此外IR的配合剂比NR的配合剂易混入,因此混炼时间可稍有缩短。要在缩短混炼时间的同时提高辊温,低顺式IR为主体的胶料在混炼时,要使配合剂分散均匀,后辊温度至少要比前辊温度高5 ℃。非炭黑及纯胶配方的混炼温差要更大一些。

③压延和挤出:IR胶料的热炼与NR一样,辊温为50~60 ℃,以比压延机的中辊温度低10 ℃为宜。由于IR包辊快,因而其热炼时间应短一些。IR压延温度一般是:上辊90~100 ℃;中辊80~90 ℃;下辊60~70 ℃。IR的挤出工艺条件和NR基本相同,挤出速度大体相同,焦烧性能相当,但IR的口型膨胀较小。IR在压延时容易成片且收缩小,在擦胶时容易渗入纤维或钢丝帘线中,这有利于胶料与纤维或钢丝的黏合。因IR的生胶强度较小,当返胶率大时,可能会产生挺性下降的现象,所以必须注意胶条的供给情况。若IR用于胎体帘布胶料时,帘布筒容易变形,胎圈包布易脱开,给轮胎成型带来困难。为了使IR胶料挤出物表面光滑,其最适宜的挤出温度应比NR低10~20℃,或使其胶料门尼黏度比NR稍高一些。机筒温度也应低于NR。但应注意,当温度过低时,会造成胶料黏度上升,从而导致挤出物表面粗糙。挤出时,螺杆转速可以比NR更大。

异戊橡胶应用

异戊橡胶可单独使用,也可与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。其被广泛用于制造轮胎和其他工业橡胶制品,可用于生产胶管、胶带、胶鞋、胶黏剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。异戊橡胶是合成橡胶中结合性能最好的一个胶种。

继续阅读