硅橡胶

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摘要硅橡胶是由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成的高分子有机硅化合物,分子主链为硅和氧原子共价键形成的—Si—O—无机结构,侧基为有机基团(主要为甲基、乙基)的一类弹性体,属于半无机饱和的、杂链、非极性弹性体,典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶,其中的乙烯基提供交联点。硅橡胶产品在1945年问...

硅橡胶

硅橡胶是由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成的高分子有机硅化合物,分子主链为硅和氧原子共价键形成的—Si—O—无机结构,侧基为有机基团(主要为甲基、乙基)的一类弹性体,属于半无机饱和的、杂链、非极性弹性体,典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶,其中的乙烯基提供交联点。硅橡胶产品在1945年问世,1948年通过采用高比表面积的气相法,白炭黑补强的硅橡胶研制成功,使硅橡胶的性能跃升到实用阶段,奠定了现代硅橡胶生产技术的基础。从二甲基二氯硅烷合成开始生产硅橡胶的国家有美国、俄罗斯、德国、日本、韩国和中国等。

硅橡胶分类

(1)按取代基分类

根据硅原子上所链接的有机基团不同,硅橡胶有二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶、乙基硅橡胶、乙基苯撑硅橡胶等许多品种。

二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶,是硅橡胶中最老的品种。在-60~250 ℃温度范围内能保持良好弹性。由于存在硫化活性低、工艺性能差、厚壁制品在二段硫化时易发泡、高温压缩变形大等缺点,目前除少量用于织物涂覆外,已被甲基乙烯基硅橡胶替代。

甲基乙烯基硅橡胶,简称乙烯基硅橡胶,是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基摩尔分数一般为0.001~0.003。将少量金属化合物加入硅橡胶生胶中使其硫化工艺及成品性能提高,特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改善。在硅橡胶生产中,甲基乙烯基硅橡胶产量最大、应用最广、品种牌号最多,除大量应用的通用型胶料外,各种专用型硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶(如高强度硅橡胶、低压缩永久变形硅橡胶、导电硅橡胶、导热硅橡胶、颗粒硅橡胶等)也都以其为基础进行加工配合。

甲基乙烯基苯基硅橡胶,简称苯基硅橡胶,是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节(或甲基苯基硅氧烷链节)而制成的。当苯基摩尔分数为0.05~0.10时,统称为低苯基硅橡胶。此时,橡胶的硬化温度降到最低值(-115 ℃),其具有最佳的耐低温性能,在-100 ℃以下仍具有弹性。随着苯基摩尔分数的增大,分子链的刚性也增大,其结晶温度反而上升。苯基摩尔分数在0.15~0.25时统称为中苯基硅橡胶,具有耐燃特点。苯基摩尔分数在0.30以上时,统称为高苯基硅橡胶,具有优良的耐辐射性能。苯基硅橡胶应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等的场合。中苯基和高苯基硅橡胶由于加工困难,物理性能较差,生产和应用受到一定限制。

甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶,简称氟硅橡胶,是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入氟代烷基(一般为三氟丙基),具有优良的耐油、耐溶剂性能。例如,对于脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂,石油基的各种燃料油、润滑油、液压油及某些合成油,其工作温度范围为-50~250 ℃,在常温和高温下稳定性较好。

腈硅橡胶主要是在分子链中引入含有甲基-β-腈乙基硅氧链节或甲基-γ-腈丙基硅氧链节的一种弹性体,其主要特点与氟硅橡胶相似,即耐油、耐溶剂并具有良好的耐低温性能。但由于在聚合条件下存在引起腈基水解的因素,生胶的重复性差,其应用发展受到一定限制。

(2)按硫化温度分类

按照硫化方法不同,硅橡胶可分为高温硫化(热硫化HTV)硅橡胶和室温硫化(包括低温硫化RTV)硅橡胶两大类。

高温硫化硅橡胶是高分子量(分子量一般为40万~80万)的聚有机硅氧烷(生胶)加入补强填料和其他各种添加剂,采用有机过氧化物为硫化剂,经加压成型(模压、挤压、压延)或注射成型,并在高温下交链成橡皮。这种橡胶一般简称为硅橡胶。高温硫化硅橡胶的硫化一般分两个阶段进行:第一阶段是将硅生胶、补强剂、添加剂、硫化剂和结构控制剂进行混炼,然后将混炼料在金属模具中加压加热成型和硫化,其压力为50kg/cm2左右,温度为120~130 ℃,时间为10~30min;第二阶段是将硅橡皮从模具中取出后,放入烘箱内,于200~250 ℃下烘数小时至24h。使橡皮进一步硫化,同时使有机过氧化物分解挥发。

室温硫化硅橡胶的分子量较低(3万~6万),常为黏稠状液体,分子两端含有羟基或乙酰氧基,这些活性官能团发生缩合反应,形成交联结构而成为弹性体。室温硫化硅橡胶一般包括缩合型和加成型两大类。加成型室温胶是以具有乙烯基的线型聚硅氧烷为基础胶,以含氢硅氧烷为交联剂,在催化剂存在下于室温至中温下发生交联反应而成为弹性体。缩合型室温硫化硅橡胶是以硅羟基与其他活性物质之间的缩合反应为特征,于室温下即可交联成为弹性体的硅橡胶,产品分为单组分包装和双组分包装两种形式。

此外,按性能和用途的不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等。

硅橡胶结构

硅橡胶的结构通式如下:

其中R、R1、R2为甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯基等。

硅橡胶分子主链由Si和O交替组成,分子呈螺旋状结构,外围为有机基团屏蔽,链中硅氧键的极性和取代基的体积很大,使聚合物链之间具有极弱的分子间作用力。由于硅氧键角很大,原子很容易绕Si—O键旋转,因此链本身活动性较强。链与硅原子上取代基很大的活动性决定了聚有机硅氧烷具有较好的耐低温性能(二甲基硅橡胶的玻璃化温度为-130 ℃,是聚合物中玻璃化温度最低的。)

硅橡胶分子主链高度饱和,Si—O键的键能(165kJ/mol)比C—C键能(84kJ/mol)大得多,这决定了硅氧烷聚合物的高度耐热性。有机基团的性质在很大程度上影响硅橡胶的性能,包括影响其耐热性。聚合物在有氧存在下的耐热性随烷基增大相应降低(从甲基开始)。带有苯基取代的聚硅氧烷具有高耐热性。

硅橡胶是一种直链状高分子量的聚硅氧烷,分子量一般在15万以上,它的结构形式与硅油类似。

硅橡胶性能

①高温性能:硅橡胶显著的特征是高温稳定性,虽然常温下硅橡胶的强度仅是天然橡胶或某些合成橡胶的一半,但在200 ℃以上的高温环境下,硅橡胶仍能保持一定的柔韧性、回弹性和表面硬度,且力学性能无明显变化。

②低温性能:硅橡胶的玻璃化温度一般为-70~-50 ℃,特殊配方可达-100 ℃,表明其低温性能优异。这对航空、宇航工业的意义重大。

③耐候性:硅橡胶中Si—O—Si键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定,在不加任何添加剂的情况下,就具有优良的耐候性。硅橡胶硫化胶在自由状态下室外暴晒数千年后性能无显著变化。

④电气性能:硅橡胶具有优异的绝缘性能,耐电晕性和耐电弧性也非常好。硅橡胶在受潮、遇水和温度升高时的电绝缘性能变化很小。

⑤物理机械性能:硅橡胶常温下的物理机械性能比通用橡胶差,但在150 ℃的高温和-50 ℃的低温下,其物理机械性能优于通用橡胶。一般硅橡胶除弹性较好以外,拉伸强度、伸长率、撕裂强度都很差。

⑥耐油及化学试剂性:硅橡胶具有优良的耐油、耐溶剂性能,它对脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂在常温和高温下的稳定性非常好。一般硅橡胶对低浓度的酸、碱有一定的抗耐性,对于乙醇、丙酮等介质也有较好的抗耐性,硅橡胶的耐辐射性能一般。

⑦气体透过性:室温下硅橡胶对空气、氮、氧、二氧化碳等气体的透气性比天然橡胶高出30~50倍。

⑧生理惰性:硅橡胶无毒,无味,无臭,与人体组织不黏连,具有抗凝血作用,对肌体组织的反应性非常少。特别适合作为医用材料。

⑨疏水和防雾性:硅橡胶是疏水的,对许多材料不黏可起隔离作用。硅橡胶制品长期存放,其吸水性小于0.015%,对各种藻类和霉菌无滋生作用,故不会发霉。

硅橡胶的主要缺点是常温下其硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等比天然橡胶和其他合成橡胶低得多,耐酸、耐碱性差,且价格较高。

硅橡胶生产

硅橡胶的生产包括氯硅烷单体的合成、环硅氧烷及其聚合、胶料生产三个单元过程,这些过程都是有机硅胶生产体系的一个组成部分,以生胶或者胶料形式提供产品,而硫化和后硫化加工则是二次加工厂进行。一般硅胶制品的生产过程是原料→配制混炼→整形→硫化成型→包装→成品。

在硅橡胶中,HTV甲基硅橡胶是最早出现的品种,后来,在聚二甲基硅氧烷的大分子中引入少量甲基乙烯基硅胶氧链接,制得了乙烯基硅橡胶,从而提高了生胶的硫化活性,可用过氧化物硫化,用量也可相应减少,改善硫化工艺和制品性能。目前,二甲基硅橡胶已被淘汰,甲基乙烯基硅橡胶成了最大用量的HTV硅橡胶,都在主链中引入少量甲基乙烯基硅氧链接。商品硅橡胶主要有HTV甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氟硅橡胶以及缩合型或者加成型RTV硅橡胶。各品种硅橡胶的生产过程如下:

①甲基乙烯基硅橡胶:首先在ZnCl2催化剂存在下由甲醇和氯化氢制得氯甲烷,然后在大型沸腾床反应器内进行氯硅烷合成,所得粗氯硅烷组成如下:(CH3)2SiCl7,为65%~80%, CH3SiCl6为10%~15%,(CH3)3SiCl为3%~5%,CH3HSiCl6为3%~5%,高沸物(沸点高于70 ℃)为5%~8%,其他为2%~3%,一般要经过三塔连续精馏,一塔间歇精馏这样庞大的精馏系统,才能将各组分分离提纯。

二甲基二氯硅烷的纯度对后续的工艺操作乃至产品质量都具有决定性的影响,因此,对二甲基二氯硅烷-甲基-三氯硅烷的分离精制,通常都由2~3个高塔串联进行,以保证二甲基二氯硅烷的纯度达到99.5%以上。

二甲基二氯硅烷经水解后,水解物在高温真空下经KOH催化重组,得到更纯的低分子二甲基环硅氯烷,即为生产各种线型聚硅氯烷的单体,经开环聚合,分子量较低的产物为二甲基硅油,分子量较高的为HTV二甲基硅橡胶。若在二甲基环硅氯烷中加入少量甲基乙烯基四硅氧烷,以同样的条件进行共聚合,则可得到含有摩尔量占0.15%~0.5%甲基乙烯基硅氧链节的甲基乙烯基硅橡胶。

②苯基硅橡胶:最常见的方法是由甲基苯基二氯硅烷水解制得三甲基三苯基环氧烷,然后再以甲基硅橡胶同样的生产方式,在碱催化作用下,与二甲基环硅氧烷和少量的甲基乙烯基四硅氧烷共聚,即得到无规分布的甲基苯基硅橡胶。其中以苯基链节含量为7%左右的特低温专用的低苯基硅橡胶最为常见,而含量在20%以上的,耐烧蚀性、耐辐射性优异,但加工性能差,用量极少。

③氟硅橡胶:首先合成三氟丙基甲基二氯硅烷,再经与前述相同的水解、重排解聚过程,得到三氯丙基甲基环三硅氧烷,热后经碱催化进行本体聚合或引入0.15%~0.2%(摩尔百分比)的甲基乙烯基硅氧链节进行共聚合,即得氟硅橡胶。

④RTV硅橡胶:缩合型RTV硅橡胶是羟基封端的线型聚硅氧烷。制备方法是先按上述方法将制得的二甲基环硅氧烷聚合,然后在较高温度下加水断链,得到合适黏度的硅橡胶,再加入少量气相法白炭黑以中和KOH,脱除挥发份,即得生胶。

⑤双组分缩合型RTV硅橡胶:它是由羟基封端的聚硅氧烷生胶加入白炭黑或TiO2等填料经捏和、混炼、包装而成。使用时与单独包装的催化剂(如二丁基二月桂酸锡)和交联剂(如正硅酸乙酯)按规定量混合,即发生硫化交联。

⑥单组分RTV硅橡胶:它是将羟基封端的聚硅氧烷生胶填料、交联剂在干燥条件下封装在包装筒中。挤出使用时,由于空气中水分渗入而发生交联反应,同时释出低分子副产物。由于空气中水分难以渗入深部,故单组分RTV硅橡胶只适于作为黏结剂或薄层密封剂。

⑦加成型双组分RTV硅橡胶:它是含乙烯基的聚硅氧烷,制法与前述方法相似。交联剂是硅上连接氢基的较低分子量的聚硅氧烷,制法与一般含氢硅油相同。使用时以抓铂酸或其络合物为催化剂即发生交联反应。硫化时不生成任何副产物,这是与缩合型RTV硅橡胶最明显的差别。

硅橡胶配制

目前,生胶生产技术已比较成熟,以不同配方和工艺进行生胶和各种添加剂的配合,可以得到各种专用的胶料,就硅橡胶技术而言,其技巧在于胶料的配制。国内硅橡胶与国外先进水平的差距,也主要反映在胶料配制方面。例如,国产HTV硅橡胶生胶的质量,甚至可优于国外著名厂家的产品,但经配合、加工后,混炼胶料的储存稳定性、加工性能、制品综合性能则低于国外同类胶料。而对RTV硅橡胶来说,配方更是多种多样,除了影响胶料的物理机械性能外,还影响其流动性、施工期、起泡性和收缩率等。

硅橡胶胶料配合用各种添加剂中,影响最显著的是白炭黑。细分散的白炭黑对硅橡胶生胶具有很高的补强系数40,对丁苯、丁腈橡胶仅为10左右。除白炭黑和惰性填料外,其他添加剂还有结构控制剂(其功能是阻滞胶料的结构化倾向)硫化剂或催化剂,专用添加剂(如高温专用胶料的添加剂Fe2O3,高导热专用胶料的添加剂金属氧化物、氟化钙等)。

HTV硅橡胶胶料的配制工艺是将生胶、填料、结构控制和其他添加剂先在密闭式捏合机内混合成面团状,再在开炼机上混炼,最后经滤胶机过滤,包装。RTV硅橡胶胶料中一般含较多的惰性填料,以改善其流动性。双组分RTV硅橡胶最好在混炼机上混炼。胶料经热处理,然后过滤,包装。

硅橡胶应用

硅橡胶具有独特的综合性能,尤其是硅橡胶的生物相容性更是一种关键的特性,它已成功地用于其他橡胶用之无效的场合,解决了许多技术问题,满足了现代工业和日常生活的各种需要。

①汽车工业:橡胶在汽车工业中的应用增长速度很快,硅橡胶(特别是具有各种特性的硅橡胶)可耐燃油、润滑油的侵蚀,提高汽车各部件的使用性能,降低维修费用。可用于汽车点火线、火花塞保护罩、加热及散热器用软管、消声器衬里、蓄电池接头以及用氟硅橡胶制的加油泵等。随着车辆电子电气化的发展,室温硫化硅橡胶广泛用于电子零件、电气装配件的灌封料、风挡玻璃、车体四周密封及反射镜等处的黏结密封剂。

②电子、电气工业:该工业是硅橡胶作为绝缘材料使用最早、需求量较大的一个领域。硅橡胶主要用于电视机阳极罩、高压保护罩、高压引出线、冰箱除霜器电线、功率或信号传递用电线和电缆等。用硅橡胶制造的绝缘子将替代陶瓷制品广泛用于输电线路,特别是超高压线路。导电硅橡胶用于电子计算机、电话等仪器的电接点件及液晶显示触点件。阻燃和耐辐射硅橡胶制造的电线、电缆广泛用于原子能发电站。硅橡胶加热片、加热带用于控制多种精密仪表和输油管道的工作温度,在医疗上做理疗热敷器用的加热毯。室温硫化型硅橡胶可作为防水、防潮和防震用灌封材料。

硅橡胶因具有耐热洗涤液性能,目前已广泛用于洗碗机和洗衣机的泵用密封上。硅橡胶非常适于用作咖啡锅、电气油炸锅和蒸汽熨斗等用具上的垫圈。立体声耳机耳部和头部的衬垫改用硅橡胶,能排除外界杂音,且柔软舒适。

③宇航工业:硅橡胶是宇航工业中不可缺少的高性能材料,它能承受太空的超冷和返回大气层的灼热,延长飞机零件寿命,降低检修保养费用,减少意外事故。主要用于飞机机体孔穴密封件、电接头、密封开关、防尘和防水罩、垫圈垫片、喷气式引擎和液压装置的“O”形密封环、氧气面罩、调控膜片、热空气导管和雷达无线减震器等。耐烧灼硅橡胶适用于做火箭燃油阀门、动力源电缆和火箭发射井盖涂层,以免受火箭喷射流的烧灼。室温硫化硅橡胶可作为机体气密性密封、窗框密封和防震、防潮灌封材料。

④建筑工业:硅橡胶具有良好的耐候性和施工性,作为粘接密封剂在建筑工业中得到了广泛应用,超过了其他类型的密封剂。近年来,又开发了低模量高伸长型双组分密封剂,它用于接缝移动大的混凝土预制件和幕墙等大型构件。室温硫化硅橡胶还用于石棉水泥板连接处的密封、浴室砖缝和盥洗用具的密封。随着今后橡胶价格的下降,硅橡胶将进一步扩大应用范围,如在公路接缝的应用中替代沥青和氯丁橡胶。高温硫化型硅橡胶海绵条用作建筑物的门窗密封嵌条。

⑤医疗器材领域:硅橡胶具有良好的生物相容性,对机体反应小,性能稳定,血凝性低,能承受高温高压多次蒸煮,而且能加工成各种形状的制品,这些制品主要用途大致可分为:脑外科用人工颅骨、脑积水引流管、人工脑膜;耳鼻喉科用人工鼻梁、鼻孔支架、鼻腔止血带气囊分道导管、人工耳郭、人工下颌、“T”形中耳炎通气管、人工鼓膜、人工喉、喉罩、“T”形气管插管、泪道栓、吸氧机波纹管;胸外科用体外循环机泵管、胸腔引流管、人工肺薄膜、胸腔隔离膜、人工心瓣;内科用胃管、十二指肠管、胃造瘘管;腹外科用腹膜透析管、腹腔引流管、“T”形或“Y”形管,毛细引流管、人工腹膜;泌尿科和生殖系统用单腔导尿管、梅花型导尿管、双腔或三腔带气囊分道导管、膀胱造瘘管、肾盂造瘘管、阴茎假体、子宫造影导管、人工节育器、皮下植入型避孕药物缓释胶棒、胎儿吸引器;骨科用人工指关节、人工月骨、人工肌腱、人工膝盖膜、减震足垫;皮肤科用人工皮肤、软组织扩张器、疮疤贴;整形用人工乳房、修补材料等几大类。

⑥食品领域:加成型液态硅橡胶安全无毒、性能优良、化学惰性优异,具有高卫生等级,不含亚硝胺等有害物质,从而成为婴儿用品的首选。此外,利用其透气性好的特点,也可制成水果蔬菜保鲜气调膜。由加成型液体硅橡胶制造的密封圈不会发生由加热而引起的密封性下降的现象,使食品安全得到保障,同时耐久性也非常优异,因此,它可用于制造食用型产品密封圈,用于瓶子及食品罐头(如装有草莓果酱的瓶子、灌装泡菜的瓶子)。

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