乙丙橡胶

摘要乙丙橡胶(Ethylene Propylene Rubber, EPR)是采用齐格勒-纳塔引发剂合成的乙烯和丙烯的新型橡胶类共聚物。仅次于异戊橡胶,居合成橡胶第四位。其耐老化、电绝缘性能和耐臭氧性能突出。乙丙橡胶可大量充油和填充炭黑,制品价格较低,乙丙橡胶化学稳定性好,耐磨性、弹...

乙丙橡胶

乙丙橡胶(Ethylene Propylene Rubber, EPR)是采用齐格勒-纳塔引发剂合成的乙烯和丙烯的新型橡胶类共聚物。仅次于异戊橡胶,居合成橡胶第四位。其耐老化、电绝缘性能和耐臭氧性能突出。乙丙橡胶可大量充油和填充炭黑,制品价格较低,乙丙橡胶化学稳定性好,耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。合成乙丙橡胶的单体乙烯和丙烯是石油化学工业的廉价产物,来源丰富,所以乙丙橡胶是合成橡胶中价格相对较低的。

乙丙橡胶分类

乙丙橡胶是橡胶制品工业中一项极为重要的原材料,有多种良好的理化特性。乙丙橡胶可分为二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和热塑性乙丙橡胶。

二元乙丙橡胶(EPM)是以单烯烃乙烯、丙烯共聚而成;由于二元乙丙橡胶分子不含双键,不能用硫黄硫化,因而限制了它的应用。在乙丙橡胶商品牌号中,二元乙丙橡胶只占总数的10%左右。

三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得,由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上,因此三元乙丙橡胶不但可以用硫黄硫化,同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性。从而获得了广泛的应用,并成为乙丙橡胶的主要品种,在乙丙橡胶商品牌号中占90%左右。

近年来第三单体技术不断有新发展,国外研制出用1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等作为三元乙丙橡胶的第三单体,使三元乙丙橡胶的性能有了新的提高。

改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。乙丙橡胶还有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年来,采用共混、共聚、填充、接枝、增强和分子复合等手段,在性能方面获得很大的改善,扩大了乙丙橡胶的应用范围。

热塑性乙丙橡胶(EPDM/PP)是以三元乙丙橡胶为主体与聚丙烯进行混炼,同时使乙丙橡胶达到预期交联程度的产物。不但在性能上仍保留乙丙橡胶所固有的特性,而且还具有显著的热塑性塑料的注射、挤出、吹塑及压延成型的工艺性能。

乙丙橡胶结构

乙丙橡胶的分子链属聚亚甲基结构。分子主链上的乙烯与丙烯单体单元呈无规则排列,丧失了聚乙烯或聚丙烯分子结构的规整性,为无定形结构和非结晶性的弹性橡胶。其结构具有如下特征:

(1)饱和性及非极性

二元乙丙橡胶是完全饱和的橡胶,分子主链上不含双键,呈现出极高的化学稳定性和较高的热稳定性。因分子链上不含有供硫化的双键,所以只能采用过氧化物进行自由基型的链转移硫化。

三元乙丙橡胶主链完全饱和,侧基仅为1%~2%的不饱和的第三单体,主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能。乙丙橡胶不易被极化,不产生氢键,是非极性橡胶,耐极性介质作用,而且电绝缘性能极佳。

(2)乙烯与丙烯组成

比乙丙橡胶分子结构中,乙烯/丙烯含量比对乙丙橡胶生胶和混炼胶性能及工艺性均有直接影响。一般认为乙烯含量控制在60%左右,能获得较好的加工性能和物理力学性能,乙烯含量较高时,易挤出,挤出表面光滑,挤出件停放后不易变形,但乙烯含量大于70%时,乙烯链段出现结晶,耐寒性能下降,加工性能变差。当丙烯含量为20%~40%(摩尔百分比)时,低温性能、压缩变形,弹性均较好,但热性能较差,丙烯含量较高时,乙丙橡胶的耐热性能有所改善。丙烯的含量在30%~40%时有较好的弹性。应用时,可并用2~3种乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡胶以满足不同的性能要求。

(3)第三单体的含量

为使第三单体在乙丙橡胶中分布均匀,聚合时一般采取分批加入的方法。第三单体用量多时,不饱和度高,硫化速度快,与不饱和橡胶相容性好,可与不饱和橡胶并用,但是耐热性和老化性下降。

乙丙橡胶的重均分子量为20万~40万,数均分子量为5万~15万,黏均分子量10万~30万。重均分子量与门尼黏度密切相关。乙丙橡胶门尼黏度值[ML 1+4(100℃)]为25~90,高门尼值105~110也有不少的品种。随着门尼黏度值的提高,填充量能也提高,但加工性能变差;硫化后乙丙橡胶的拉伸强度、回弹性均有提高。乙丙橡胶分子量分布指数一般为3~5,大多在3左右。分子量分布宽的乙丙橡胶具有较好的开炼机混炼性和压延性。近来,已研制出分子量采用双峰分布形式的三元乙丙橡胶,即在低分子量部分再出现一个较窄的峰,减少极低分子量部分,此种三元乙丙橡胶既提高了物理机械性能,有良好的挤出后的挺性,又保证了良好的流动性及发泡率。

乙丙橡胶性能

(1)低密度高填充性

乙丙橡胶是密度较低的一种橡胶,其密度为0.86g/cm3,橡胶制品质量轻,可以大量填充油和填充剂(可高达200份),因而可降低橡胶制品的成本,弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点,对高门尼值的乙丙橡胶来说,高填充后物理机械性能降低幅度不大。

(2)耐老化性

①耐臭氧性能:三元乙丙橡胶在臭氧浓度50×10-6、拉伸30%的条件下,可达150h以上不龟裂,被誉为“无龟裂橡胶”,在通用橡胶中它的耐臭氧性能是最好的。

②耐热老化性能:乙丙橡胶的耐老化性能在通用橡胶中是最好的,在130 ℃下可以长期使用,在150 ℃或再高的温度下可以间断或短期使用。加入适宜防老剂可提高使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。EPM的耐老化性能优于EPDM。

③耐候性:乙丙橡胶的耐天候(光、热、风、雨、臭氧、氧)性在所有的通用橡胶中是最好的,能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用,做屋面防水卷材使用寿命可以达到25年以上。

(3)耐腐蚀性

由于乙丙橡胶缺乏极性,不饱和度低,因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性;乙丙橡胶可以做某些化学药品容器的内衬材料。但在脂肪族和芳香族溶剂,如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差。

(4)耐水蒸气性能

乙丙橡胶有优异的耐水蒸气性能并优于其耐热性。在230 ℃过热蒸汽中放置近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下,经历较短时间外观发生明显劣化现象。

(5)耐过热水性能

乙丙橡胶耐过热水性能较好,但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉为硫化系统的乙丙橡胶,在125 ℃过热水中浸泡15个月后,力学性能变化甚小,体积膨胀率仅0.3%。

(6)冲击弹性和低温性能

乙丙橡胶具有较高的弹性,在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。具有最佳低温性能的乙丙橡胶的丙烯含量为40%~50%(质量分数)。低温仍具有较好的弹性,最低极限使用温度-50 ℃或更低。

(7)电性能

乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性,电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。可以作为电缆材料,特别是浸水之后电性能变化很小,适用于作电绝缘制品和水中作业的绝缘制品。

(8)柔顺性

由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基,分子内聚能低,分子链可在较宽范围内保持柔顺性,仅次于天然橡胶和顺丁橡胶,并在低温下仍能保持。

(9)粘接性

乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团,内聚能低,加上胶料易于喷霜,自黏性和互黏性很差。但乙丙橡胶也存在一些缺点,如硫化速度最慢,不能与二烯烃橡胶共硫化,难以与不饱和橡胶共用;自黏性与互黏性差,给加工工艺带来很大困难,不能在轮胎胎体中使用;耐燃性和气密性差,与丁基橡胶混合作内胎时用量较少;耐矿物油和烃类溶剂性差。包辊性差,不易混入炭黑,硫化时需采用超速促进剂,用量多会喷霜。

乙丙橡胶生产

乙丙橡胶的合成是由乙烯(CH2═CH2)和丙烯(CH2═CH—CH3)在配位阴离子催化作用下由共聚而成,主要分为溶液聚合法和悬浮聚合法。溶液聚合法是典型的齐格勒-纳塔型催化体系,主要包括聚合和后处理两部分。

合成乙丙橡胶的引发剂多采用钒化物-卤化烷基铝类的可溶性引发剂体系,如双乙酰丙酮基钒-AlEt2Cl。工业上多采用以苯或庚烷作溶剂的溶液聚合工艺,聚合温度为0~25 ℃,可采用加入氢气的方法控制相对分子量。

乙丙橡胶配合

①硫化体系:EPDM可以用硫黄硫化体系,硫黄用量1~2份,促进剂宜选用活性较大的品种或不同的促进剂并用,这样既能保证硫化速度,又能防止喷霜现象。

②补强体系:由于乙丙橡胶是非结晶橡胶,所以要加入补强剂。

③增塑体系:乙丙橡胶最常用的增塑剂是石油系增塑剂,包括环烷油、液状石蜡及芳香油,其中环烷油与乙丙橡胶的相容性较好。

④增黏剂:乙丙橡胶的自黏性及与其他材料的黏着性均不好,配合时可以在其中加入增黏剂如烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香等。

⑤防护体系:虽然乙丙橡胶的耐老化性能很好,但在较高温长期使用的情况下仍需加入防老剂,常用的是胺类。

乙丙橡胶加工

乙丙橡胶的加工不易包辊、不易吃炭黑,采用密炼分散效果较好,装胶容量比正常高15%。为了提高黏合性能,可以采用提高黏合温度、增加黏合压力的方法。

乙丙橡胶应用

乙丙橡胶的用途十分广泛,可以作为轮胎胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件,还可以做电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料、胶鞋制品、卫生用品、塑料改性和油品添加剂等。乙丙橡胶的消耗量逐年增加,从实际应用情况分析,乙丙橡胶在汽车工业、建筑行业、电气和电子行业等都得到了广泛的应用。

(1)汽车工业

乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大,主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。在汽车密封条行业中,主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性,其ENB型的EPDM橡胶已成为汽车密封条的主体材料,国内生胶年消耗量已超过1万t。由于热塑性三元乙丙橡胶EPDM/PP具有强度高、柔性好、涂装光泽度高、易回收利用的特点,在国内外汽车保险杠和汽车仪表板生产中已作为主导材料。此类产品的回收利用主要采用的工艺方法是:去掉产品表面的涂料—粉碎—清洗—再造粒—添加新料后生产新产品。这样在保险杠和仪表板生产中,就能节约大量原材料,取得较好的经济效益。目前,我国乙丙橡胶在汽车工业中的用量占全国乙丙橡胶总用量的42%~44%,其中还不包括船舶、列车和集装箱密封条的乙丙橡胶用量。因乙丙橡胶的黏结性能不好,在汽车轮胎行业中大量用料的轮胎主体和胎面部位上无法推广使用乙丙橡胶,只在内胎、白胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。

(2)建筑行业

由于乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐热、耐寒性和耐候性,又有施工简便等特点,因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、卫生设备和管道密封件等。乙丙橡胶在建筑行业中用量最大的还数塑胶运动场和防水卷材,就国内用量而言已占乙丙橡胶总用量的26%~28%。用EPDM生产的防水卷材已逐渐代替其他材料(如CMS)制作的防水卷材,尤其是用于地下建筑的防水卷材。

(3)电气和电子行业

在电气和电子行业中主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性。例如用乙丙橡胶生产电缆,尤其是海底电缆用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR制作电缆的绝缘层,电缆的绝缘性能有了大幅度提高,使用寿命得到了延长。在变压器绝缘垫、电子绝缘护套方面也大量采用了乙丙橡胶制作。

(4)其他行业

乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的领域。乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同高聚物的亲和能力各异,共硫化性又取决于各高聚物交联效率,因此不同高聚物并用共混不可能达到分子级相容,而是分相存在的不均体系。

 

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