硅酸盐水泥

摘要凡由硅酸盐水泥熟料、0~5%的石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称硅酸盐水泥。 硅酸盐水泥分类 硅酸盐水泥(PortlandCement,故常称为波特兰水泥)分为两种类型:不掺加混合材料的称Ⅰ型硅酸盐水泥,代号P.Ⅰ;在硅酸盐水泥熟料粉磨时掺加不超过水泥熟料...

硅酸盐水泥

凡由硅酸盐水泥熟料、0~5%的石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称硅酸盐水泥。

硅酸盐水泥分类

硅酸盐水泥(PortlandCement,故常称为波特兰水泥)分为两种类型:不掺加混合材料的称Ⅰ型硅酸盐水泥,代号P.Ⅰ;在硅酸盐水泥熟料粉磨时掺加不超过水泥熟料质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称Ⅱ型硅酸盐水泥,代号P.Ⅱ。硅酸盐水泥是硅酸盐系水泥的一个基本品种。其他品种的硅酸盐类水泥,都是在此基础上加入一定量的混合材料,或者适当改变水泥熟料的成分而形成的。

硅酸盐水泥生产

生产硅酸盐水泥的原料主要是石灰质原料(如石灰石、白垩等)和黏土质原料(如黏土、黄土和页岩等)两类,一般常配以辅助原料(如铁矿石、砂岩等)。石灰质原料主要提供CaO,黏土质原料主要提供SiO2、Al2O3及少量的Fe2O3,辅助原料常用以校正Fe2O3或SiO2的不足。

硅酸盐水泥的生产过程分为制备生料、煅烧熟料、粉磨水泥3个主要阶段,该生产工艺过程如下:石灰质原料和黏土质原料按适当的比例配合,有时为了改善烧成反应过程还加入适量的铁矿石和矿化剂,将配合好的原材料在磨机中磨成生料,然后将生料入窑煅烧成熟料。以适当成分的生料,煅烧至部分熔融得到的以硅酸钙为主要成分的物料称为硅酸盐水泥熟料。

熟料再配以适量的石膏,或根据水泥品种要求掺入混合材料,入磨机磨至适当细度,即制成水泥。整个水泥生产工艺过程可概括为“两磨一烧”。

水泥生料的配合比例不同,将直接影响硅酸盐水泥熟料的矿物成分比例和主要技术性能,水泥生料在窑内的烧成(煅烧)过程,是保证水泥熟料质量的关键。水泥生料的烧成,在达到1000℃时各种原料完全分解出水泥中的有用成分,主要为氧化钙(CaO)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二铁(Fe2O3),其中,在800℃左右少量分解出的氧化物已开始发生固相反应,生成铝酸一钙、少量的铁酸二钙及硅酸二钙。在900~1100℃时铝酸三钙和铁铝酸四钙开始形成;1100~1200℃时大量形成铝酸三钙和铁铝酸四钙,硅酸二钙生成量最大;1300~1450℃时,铝酸三钙和铁铝酸四钙呈熔融状态,产生的液相把CaO及部分硅酸二钙溶解于其中,在此液相中,硅酸二钙吸收CaO化合成硅酸三钙。这是煅烧水泥的最关键一步,物料必须在高温下停留足够的时间,使物料中游离的氧化钙被吸收掉,以保证水泥熟料的质量。烧成的水泥熟料经过迅速冷却,即得水泥熟料颗粒。

硅酸盐水泥组成

硅酸盐水泥熟料的主要矿物有以下4种,其矿物组成及含量的大致范围:

硅酸盐水泥熟料的矿物组成

矿物 化学式 在熟料中相应矿物的质量分数/%
硅酸三钙 3CaO·SiO 2(简写为CsS) 37~60
硅酸二钙 2CaO·SiO 2(简写为C2S) 15~37
铝酸三钙 3CaO·Al2O 3(简写为C3A) 7~15
铁铝酸四钙 4CaO·Al2O 3·Fe2O 3
(简写为C4AF)
10~18

前两种矿物称为硅酸盐矿物,一般占总量的75%~82%;后两种矿物称为熔剂矿物,一般占总量的18%~25%。这4种矿物成分的主要特征如下:

(1)C3S的水化速率较快,水化热较大,且主要在早期放出;强度最高,且能不断得到增长,是决定水泥强度高低的最主要矿物。

(2)C2S的水化速率最慢,水化热最小,且主要在后期放出;早期强度不高,但后期强度增长率较高,是保证水泥后期强度的最主要矿物。

(3)C3A的水化速率极快,水化热最大,且主要在早期放出,硬化时体积减缩也最大;早期强度增长率很快,但强度不高,而且以后几乎不再增长,甚至降低。

(4)C4AF的水化热速率较快,仅次于C3A,水化热中等,强度较低;脆性较其他矿物为小,当含量增多时,有助于水泥抗拉强度的提高。

除以上4种主要矿物成分外,硅酸盐水泥中尚有少量其他成分,常见的有氧化镁(MgO)、三氧化硫(SO3)、游离氧化钙(f-CaO)、碱等。

硅酸盐水泥水化

水泥颗粒与水接触,在其表面的熟料矿物立即与水发生水解或水化作用(也称为水泥的水化)形成水化产物,同时放出一定热量。

(1)3CaO·SiO2的水化。

(2)2CaO·SiO2的水化。

(3)3CaO·Al2O3的水化。

(4)4CaO·Al2O3·Fe2O3的水化。

硅酸三钙水化很快,生成的水化硅酸钙几乎不溶于水,而立即以胶体微粒析出,并逐渐凝聚称为凝胶。在电子显微镜下可以观察到,水化硅酸钙是大小与胶体相同的、结晶较差的、薄片状或纤维状颗粒,称为C-S-H凝胶。水化生成的氢氧化钙在溶液中的浓度很快达到过饱和,并呈六方晶体析出。水化铝酸三钙为立方晶体,在氢氧化钙饱和溶液中,它能与氢氧化钙进一步反应,生成六方晶体的水化铝酸四钙。

为了调节水泥的凝结时间,水泥中掺有适量石膏。水化时,铝酸三钙和石膏反应生成高硫型水化硫铝酸钙(称为钙矾石,CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O,以AFt表示)和单硫型水化硫铝酸钙(CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O,以AFm表示)。生成的水化硫铝酸钙是难溶于水的针状晶体。

综上所述,如果忽略一些次要的和少量的成分,则硅酸盐水泥与水作用后,生成的主要水化产物有:水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶、氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。在充分水化的水泥石中以质量分数论,C-S-H凝胶约占70%,Ca(OH)2约占20%,钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占70%。

硅酸盐水泥硬化

硅酸盐水泥用适量的水调和后,最初形成具有可塑性的浆体,随着时间的增长,失去可塑性(但尚无强度),这一过程称为初凝,开始具有强度时称为终凝。由初凝到终凝的过程称为水泥的凝结。随着水化进程的推移,水泥浆凝固成具有一定的机械强度并逐渐发展而成为坚固的人造石—水泥石,这一过程称为“硬化”。水泥的凝结和硬化是人为划分的,实际上是一个连续变化的复杂的物理化学过程。水泥的凝结硬化一般按水化反应速率和水泥浆体结构特征分为:初始反应期、潜伏期、凝结期和硬化期4个阶段。

(1)初始反应期。

水泥与水接触后立即发生水化反应,C3S水化生成的Ca(OH)2溶于水中,溶液pH值迅速增大至13左右,当溶液达到过饱和后,Ca(OH)2开始结晶析出。同时暴露在颗粒表面的C3A溶于水,并与溶于水的石膏反应,生成钙矾石结晶析出,附着在水泥颗粒表面。这一阶段大约经过10min,约有1%的水泥发生变化。

(2)潜伏期。

在初始反应期之后,有1~2h的时间,由于水泥颗粒表面形成水化硅酸钙凝胶和钙矾石晶体构成的膜层阻止了与水的接触,使水化反应速度很慢,这一阶段水化放热小,水化产物增加不多,水泥浆体仍保持塑性。

(3)凝结期。在潜伏期中,由于水缓慢穿透水泥颗粒表面的包裹膜,与熟料矿物成分发生水化反应,而水化生成物穿透膜层的速度小于水分渗入膜层的速度,形成渗透压,导致水泥颗粒表面膜层破裂,使暴露出来的矿物进一步水化,从而结束了潜伏期。水泥水化产物体积约为水泥体积的2.2倍,生成的大量的水化产物填充在水泥颗粒之间的空间里,水的消耗与水化产物的填充使水泥浆体逐渐变稠直至失去可塑性而凝结。

(4)硬化期。在凝结期以后,进入硬化期,水泥水化反应继续进行使结构更加密实,但放热速度逐渐下降,水泥水化反应越来越困难。在适当的温度、湿度条件下,水泥的硬化过程可持续若干年。水泥浆体硬化后形成坚硬的水泥石,水泥石是由凝胶体、晶体、未水化完的水泥颗粒及固体颗粒的毛细孔所组成的不匀质结构体。

水泥硬化过程中,最初的3d强度增长幅度最大,3d到7d强度增长率有所下降,7d到28d强度增长率进一步下降,28d强度基本达到最高水平,28d以后强度虽然还会继续发展,但强度增长率却越来越小。

硅酸盐水泥影响因素

(1)水泥组成成分的影响。

水泥的矿物组成成分及各组分的比例是影响水泥凝结硬化的最主要因素。如前所述,不同矿物成分单独和水起反应时所表现出来的特点是不同的。水泥中如提高C3A的含量,将使水泥的凝结硬化加快,同时水化热也大。一般来讲,若在水泥熟料中掺加混合材料,将使水泥的抗侵蚀性提高,水化热降低,早期强度降低。

(2)石膏掺量。

石膏称为水泥的缓凝剂,主要用于调节水泥的凝结时间,是水泥中不可缺少的组分。水泥熟料在不加入石膏的情况下与水拌合后会立即产生凝结,同时放出热量。其主要原因是由于熟料中的C3A很快溶于水中,生成一种促凝的铝酸钙水化物,使水泥不能正常使用。石膏起缓凝作用的机理是:水泥水化时,石膏很快与C3A作用并产生难溶于水的水化硫铝酸钙(钙矾石),它沉淀在水泥颗粒表面形成保护膜,从而阻碍了C3A的水化反应并延缓了水泥的凝结时间。

石膏的掺量太少,缓凝效果不显著,但过多地掺入石膏因其本身会生成一种促凝物质,反而使水泥快凝。适宜的石膏掺量主要取决于水泥中C3A的含量和石膏中SO3的含量,同时也与水泥细度及熟料中SO3的含量有关。石膏掺量一般为水泥质量的3%~5%。如果水泥中石膏掺量超过规定的限量,还会引起水泥强度降低,严重时会引起水泥体积安定性不良,使水泥石产生膨胀性破坏。所以国家标准规定,硅酸盐水泥中SO3总计不得超过水泥总质量的3.5%。

(3)水泥细度的影响。

水泥颗粒的粗细直接影响水泥的水化、凝结硬化、强度及水化热等。这是因为水泥颗粒越细,总表面积越大,与水的接触面积越大,因此水化迅速,凝结硬化也相应增快,早期强度也高。但水泥颗粒过细,易与空气中的水分及二氧化碳反应。致使水泥不宜久存,过细的水泥硬化时产生的收缩亦较大;水泥磨的越细,能耗越多,成本越高。因此,水泥颗粒的粒径应控制在合适的范围内。

(4)养护条件(温度、湿度)的影响。

养护环境有足够的温度和湿度,有利于水泥的水化和凝结硬化过程及早期强度发展。如果环境十分干燥,水泥中的水分蒸发导致水泥不能充分水化,同时硬化也将停止,严重时会使水泥石发生裂缝。通常情况下,养护时温度升高,水泥的水化加快,早期强度发展也快。若在较低的温度下硬化,虽强度发展较慢,但最终强度不受影响。但当温度低于0℃以下时,水泥的水化停止,强度不但不增长,甚至会因水结冰而导致水泥石结构破坏。实际工程中,常通过蒸汽养护,压蒸养护来加快水泥制品的凝结硬化过程。

(5)养护龄期的影响。

水泥的水化硬化是较长时期内不断进行的过程,随着水泥颗粒内各熟料矿物水化程度的提高,凝胶体不断增加,毛细孔不断减少,使水泥石的强度随龄期增长而增加。实践证明,水泥一般在28d内强度发展较快,28d后发展缓慢。

(6)拌合用水量的影响。

在水泥用量不变的情况下,增加拌合用水量,会增加硬化水泥石中的毛细孔,降低水泥石的强度,同时延长水泥的凝结时间。所以,在实际工程中,水泥混凝土调整流动性大小时,在不改变水灰比的情况下,常增减水和水泥的用量。为了保证混凝土的耐久性,有关标准规定了最小水泥用量。

(7)外加剂的影响。

硅酸盐水泥的水化、凝结硬化受水泥熟料中C3S、C3A含量的制约,凡对C3S和C3A的水化能产生影响的外加剂,都能改变硅酸盐水泥的水化、凝结硬化性能。如加入促凝剂(CaCl2、Na2SO4等)能促进水泥水化硬化,提高早期强度。相反,掺加缓凝剂(木钙糖类等)会延缓水泥的水化、硬化,影响水泥早期强度的发展。

(8)储存条件的影响。

储存不当,会使水泥受潮,颗粒表面发生水化而结块,严重降低强度。即使良好的储存,在空气中的水分和CO2作用下,水泥也会发生缓慢水化和碳化,经3个月,强度通常降低10%~20%、6个月降低15%~30%、1年后将降低25%~40%,所以水泥的有效储存期为3个月,不宜久存。

硅酸盐水泥技术要求

《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)对硅酸盐水泥的主要技术性质要求如下。

1.细度

细度是指水泥颗粒粗细的程度,它是影响水泥需水量、凝结时间、强度和安定性能的重要指标。颗粒愈细,与水反应的表面积愈大,因而水化反应的速度愈快,水泥石的早期强度愈高,但硬化体的收缩也愈大,且水泥在储运过程中易受潮而降低活性。因此,水泥细度应适当,根据《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)规定,硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的细度用透气式比表面仪测定,要求其比表面积应大于300m2/kg。

2.凝结时间

《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)规定:硅酸盐水泥初凝时间不得早于45min,终凝时间不大于390min。

凝结时间是指水泥从加水开始到失去流动性,即从可塑状态发展到开始形成固体状态所需的时间,分为初凝和终凝。初凝时间为水泥从开始加水拌合起至水泥浆开始失去可塑性所需的时间;终凝时间是从水泥开始加水拌合起至水泥浆完全失去可塑性,并开始产生强度所需的时间。根据国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)规定,凝结时间用维卡仪进行测定。在研究水泥凝结过程时,还可以采用测电导率或水化放热速率等方法。

3.强度

水泥强度是表明水泥力学性能的重要指标,它与水泥的矿物组成、水泥细度、水胶比大小、水化龄期和环境温度等密切相关。国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》(GB/T 17671—1999)规定,采用胶砂法测定水泥强度,又根据3d强度分为普通型和早强型。该法是由按质量计的一份水泥、三份ISO标准砂,用0.5的水灰比拌制的一组塑性胶砂,制成40mm×40mm×160mm的试件,试件连模一起在湿气中养护24h后,再脱模放在标准温度(20±3)℃的水中养护,分别测定3d和28d抗压强度和抗折强度。硅酸盐水泥强度等级分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R共6个等级。

4.体积安定性

体积安定性不良是指已硬化的水泥石产生不均匀的体积变化现象。它会使构件产生膨胀裂缝,降低建筑物质量。

5.氧化镁、三氧化硫、碱及不溶物含量

熟料中氧化镁含量偏高是导致水泥长期安定性不良的因素之一。熟料中部分氧化镁固溶于各种熟料矿物和玻璃体中,这部分氧化镁并不引起安定性不良,真正造成安定性不良的是熟料中粗大的方镁石晶体。同理,矿渣等混合材料中的氧化镁若不以方镁石结晶形式存在,对安定性也是无害的。因此,国际上有的国家水泥标准规定用压蒸安定性试验合格来限制氧化镁的危害作用是合理的。但我国目前尚不普遍具备做压蒸安定性的试验条件,故用规定氧化镁含量作为技术要求。国家标准规定硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥的MgO质量分数必须小于5.0%,若水泥压蒸安定性合格允许MgO质量分数小于6.0%,其他品种水泥国家标准另有规定。

6.水化热

水泥的水化反应是放热反应,其水化过程放出的热称为水泥的水化热。水泥的水化热对混凝土工艺有多方面意义。水化热对大体积混凝土为有害的因素,由于水化热积蓄在内部,造成内外温差,形成不均匀应力导致开裂,但水化热对冬季混凝土施工是有益的,可促进水泥水化进程。

7.标准稠度及其用水量

在测定水泥凝结时间、体积安定性等性能时,为使所测结果有准确的可比性,规定在试验时所使用的水泥净浆必须以标准方法(按GB 1346规定)测试,并达到统一规定的浆体可塑性稠度,即标准稠度。水泥净浆标准稠度需水量,是指拌制水泥净浆时为达到标准稠度所需的加水量。它以水与水泥质量之比的百分数表示。

8.烧失量

水泥中烧失量的大小,一定程度上反映熟料烧成质量,同时也反映了混合材掺量是否适当,以及水泥风化的情况。国家标准对烧失量规定如下:Ⅰ型硅酸盐水泥烧失量不得大于3.0%, Ⅱ型硅酸盐水泥不得大于3.5%,普通水泥应小于5.0%。由于矿渣水泥中的烧失量不能反映上述情况,因此不予规定。

硅酸盐水泥特性与应用

1.凝结硬化快,强度高

硅酸盐水泥中含有较多的熟料,硅酸三钙多,水泥的早期强度和后期强度均较高。适用于早期强度要求较高的工程及冬期施工的工程,地上、地下重要结构物及高强混凝土和预应力混凝土工程。

2.抗冻性好

硅酸盐水泥采用较低的水胶比并经充分养护,可获得较低孔隙率的水泥石,具有较高的密实度。因此,适用于严寒地区遭受反复冻融的混凝土工程。

3.耐腐蚀性差

硅酸盐水泥石的氢氧化钙及水化铝酸钙较多,耐软水及耐化学腐蚀能力差,故不适用于经常与流动的淡水接触及有水压作用的工程;也不适用于受海水、矿物水、硫酸盐等作用的工程。

3.耐腐蚀性差

硅酸盐水泥石的氢氧化钙及水化铝酸钙较多,耐软水及耐化学腐蚀能力差,故不适用于经常与流动的淡水接触及有水压作用的工程;也不适用于受海水、矿物水、硫酸盐等作用的工程。

4.耐热性差

水泥石中的一些重要组成部分在高温下会发生脱水和分解,使水泥石的强度下降以至破坏。当受热温度为100~200℃时,由于尚存的游离水能继续发生水化,混凝土的密实度进一步增加,能使水泥石的强度有所提高,且混凝土的导热系数相对较小,故短时间内受热混凝土不会破坏。但当温度较高且受热时间较长时,水泥中的水化产物Ca(OH)2分解为CaO,如再遇到潮湿的环境时,CaO熟化体积膨胀,使混凝土遭到破坏。因此,硅酸盐水泥不宜应用于有耐热性要求的混凝土工程中。

5.耐磨性好

硅酸盐水泥强度高,耐磨性好,适用于道路、地面等对耐磨性要求高的工程。

6.碱度高、抗碳化能力强

碳化是指水泥石中的氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙的过程。碳化会使水泥石内部碱度降低,从而使其中的钢筋发生锈蚀。其机理可解释为:钢筋混凝土中的钢筋如处于碱性环境中,在其表面会形成一层灰色的钝化膜,保护其中的钢筋不被锈蚀。碳化会使水泥石逐渐由碱性变为中性,当中性深度到达钢筋表面时,钢筋失去碱性保护而锈蚀,导致结构承载能力下降,甚至破坏。硅酸盐水泥由于密实度高且碱度高,故抗碳化能力强,所以适合于重要的钢筋混凝土结构、预应力混凝土工程以及二氧化碳含量高的环境。

7.水化热大

硅酸盐水泥石中含有大量的硅酸三钙和铝酸三钙,水化时放热速度快且放热量大,用于冬期施工可避免冻害,但高水化热对大体积混凝土工程不利,所以,它不适用于大体积混凝土工程。

8.干缩小

硅酸盐水泥在硬化过程中,形成大量的水化硅酸钙凝胶体,使水泥石密实,游离水分少,不易产生干缩裂纹,可用于干燥环境中的混凝土工程。

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