丁苯橡胶

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丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)是由1,3-丁二烯与苯乙烯两种单体共聚得到的高聚物弹性体,是一种综合性能较好且产量和消耗量最大的合成橡胶,占合成橡胶总产量的60%。丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶。

分类

丁苯橡胶品种繁多,如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同,可简单分为下列几类:

(1)按聚合方法和条件分类

按聚合方法和条件可分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶;乳液聚合丁苯橡胶开发历史悠久,生产和加工工艺成熟,应用广泛,其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶液聚合丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种,其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比,具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点。乳液聚合丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶,后者应用较广,前者趋于淘汰。在生产工艺上,乳液聚合丁苯橡胶更加成熟。

(2)按填料品种分类

按填料品种可分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。

(3)按苯乙烯含量分类

按苯乙烯含量可分为丁苯橡胶-10、丁苯橡胶-30、丁苯橡胶-50等,其中数字为苯乙烯聚合时的含量(质量分数),最常用的是丁苯橡胶-30。

结构

丁苯橡胶的化学结构中含有4个结构单元:苯乙烯结构单元、顺式1,4-丁二烯结构单元、反式1,4-丁二烯结构单元以及1,2-丁二烯结构单元。微观结构特征取决于:苯乙烯质量分数、顺式1,4-丁二烯质量分数、反式1,4-丁二烯质量分数以及1,2-丁二烯质量分数。宏观结构特征包括:支化、凝胶质量分数、分子量、相对分子量分布。

丁苯橡胶结构不规整,不易结晶,是无定形聚合物。数均分子量为(1.5~4)×105,重均分子量为(2~10)×105,通用丁苯橡胶的玻璃化温度为-55 ℃,苯乙烯含量大的丁苯橡胶玻璃化温度高。

性能

丁苯橡胶是浅黄褐色弹性固体,密度随苯乙烯含量的增加而变大,耐油性差,但介电性能较好;橡胶抗拉强度只有20~35kgf/cm2,加入炭黑补强后,抗拉强度可达250~280kgf/cm2;其黏合性、弹性和形变发热量均不如天然橡胶,但耐磨性、耐自然老化性、耐水性、气密性等却优于天然橡胶。

①化学性质。

与天然橡胶一样,都属于链烯烃。但SBR双键的活性要稍低于天然橡胶,具体表现在硫化的速度要比天然橡胶慢,耐老化性要比天然橡胶好,但SBR对臭氧的作用比天然橡胶敏感,耐臭氧性比天然橡胶差。耐高温性能好;耐低温性能稍差,脆性温度约为-45 ℃。

②物理机械性能。

SBR弹性中等,要低于天然橡胶。SBR比天然橡胶的滞后损失大,生热多。SBR不能结晶,所以强度要低于天然橡胶。SBR的耐磨性要高于天然橡胶。耐磨性与材料的拉伸强度有着密切的关系,SBR的内聚能密度(297.9~309.2kJ/m)高于天然橡胶,分子间作用力大,拉伸时不易滑动。耐龟裂性优于天然橡胶,但裂口增长速度比天然橡胶快。抗湿滑性好,对路面抓着力大。

③加工性能。

SBR的综合加工性能仅次于天然橡胶,好于大多数合成橡胶,但加工温度达120 ℃以上,易产生凝胶,不易加工。黏结性不好,可塑性低。挤出压延成型收缩率较大。

优点:胶料不易焦烧和过硫,加工过程中不易过炼,可塑度均匀,硫化橡胶硬度变化小;加工过程中分子链不易断裂,加工性能好;可以实现高填充,充油橡胶的加工性能好;容易与其他高不饱和通用橡胶并用,尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用,经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。丁苯橡胶耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好,高温耐磨性好,适用于乘用胎。

缺点:纯丁苯橡胶强度低,需要加入高活性补强剂后方可使用;加配合剂难度大,配合剂在丁苯橡胶中分散性差;反式结构多,侧基上带有苯环,因而滞后损失大,生热高,弹性低,耐寒性也稍差,生胶强度低,黏性差;硫化速度慢等。但充油后可以降低生热;热撕裂性能差。加工性能不如天然橡胶。不容易塑炼,对炭黑的润湿性差,混炼生热高,压延收缩率大。

生产

丁苯橡胶的工业生产方法有乳液聚合和溶液聚合。世界丁苯橡胶生产中约87%使用乳液聚合法,通常所说的丁苯橡胶主要是指乳液聚合丁苯橡胶。乳液聚合丁苯橡胶又包括高温乳液聚合的热丁苯与低温乳液聚合的冷丁苯。前者于1942年工业化,目前仍有少量生产,主要用于水泥、黏合剂、口香糖及某些织物包覆与模塑制品及机械制品。低温乳液聚合法生产的丁苯橡胶在1947年实现工业化,它有较高的耐磨性和很高的抗张强度、良好的加工性能,以及其他综合性能,是目前产量最大、用途最广的合成橡胶品种。

配合

丁苯橡胶和天然橡胶有大致类似的配合原则:由于丁苯橡胶是非自补强的,必须配合补强剂;和NR相比,用硫黄硫化体系时,SBR的硫黄用量要少,促进剂用量较多,SBR硫黄用量为1.0~2.5份。当然不同牌号丁苯橡胶之间配合的促进剂、硫黄量也有差别。

配合的必要成分包括:硫化剂——硫黄用量比NR中少(双键量少);促进剂——促进剂用量比NR中多(硫化速度慢);补强剂——主要是炭黑(非自补强性);增黏剂——本身黏性差,用烷基酚醛树脂,古马隆树脂增黏。一般成分为防老剂、软化剂。

加工

丁苯橡胶的综合加工性能次于天然橡胶,但好于大多数合成橡胶;加工温度在120℃以上,易产生凝胶,为后加工带来困难;溶液聚合丁苯包辊性差,但炼焦生热比乳液聚合的小;乳液聚合的挤出压延收缩率大,溶液聚合的在这方面有比较大的改善;丁苯橡胶的黏性比天然橡胶差。

加工性能包括:塑炼性——软丁苯(门尼黏度在40~60)一般不需要塑炼;混炼性——SBR对炭黑湿润性差,混炼生热高,开炼机应控温在40~50 ℃且包冷辊。密炼机混炼时间不宜过长,温度不能太高,排胶温度应低于130 ℃;压延、压出性——压延、压出收缩率高,表面不光滑,并用部分NR可以改善;成型性——格林强度低,自黏性差,可与NR并用或采用增黏剂改善;硫化性——硫化速度慢,操作安全性好。

应用

丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品,是合成橡胶第一大品种,综合性能良好,价格低,在多数场合可代替天然橡胶使用,也可与天然橡胶、顺丁橡胶并用。主要用于轮胎工业、汽车部件,其次用于胶鞋、胶管、胶带、胶布、电线电缆以及模型制品。世界上生产的丁苯橡胶有75%用于轮胎。丁苯橡胶还可用于制造透明性软质件、医疗器械、食品容器、文化用品和汽车内装饰件等。溶液聚合丁苯橡胶是制造安全节能子午线轮胎和制作胶鞋等的理想原料。

发展史

20世纪20年代,德国法本公司在致力于改进乳液法聚丁二烯物理性质时用苯乙烯作为第二单体与丁二烯共聚,从而产生了乳聚丁苯橡胶。1933年,该公司发表了采用乙炔路线合成乳液聚合丁苯橡胶的第一个专利,并于1937年开始工业化生产。第二次世界大战爆发以后,作为战略物资,橡胶的需求量急增,美国迅速发展了乳聚丁苯橡胶的生产,于1942年生产出GR-S丁苯橡胶。苏联于1949年也开始了丁苯橡胶的生产。以上合成丁苯橡胶均是50 ℃下的共聚产物,称为高温丁苯橡胶。20世纪50年代初,出现了在5 ℃下聚合的性能优异的低温丁苯橡胶。目前,低温乳聚丁苯橡胶约占整个乳聚丁苯橡胶的90%,高温乳液聚合生产配方简单,过程易于控制,对某些性能要求不高的橡胶制品仍有使用。0世纪60年代中期,随着阴离子聚合技术的发展,溶液聚合丁苯橡胶问世。这种胶料由于具有较低的滚动阻力、较高的抗湿滑性和较好的综合性能,发展较快,目前溶液丁苯橡胶已占丁苯橡胶总产量的15%以上。