酚醛树脂胶黏剂

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酚醛树脂胶黏剂是合成高分子胶黏剂中使用最早、用量最大的品种之一。它是由酚类(如苯酚、间苯二酚、叔丁酚等)与醛类(如甲醛、乙醛、多聚甲醛等)在催化剂存在下经缩聚反应制得的。酚醛树脂胶黏剂最初用于粘接木材、制造粘接板等。由于其具有粘接强度高,耐高温、耐水、耐油,价格便宜,容易生产,易于改性等特点,应用日益广泛。

酚醛树脂胶黏剂

分类

酚醛树脂胶黏剂品种较多,因合成原料、合成条件与性能不同及应用要求不同,分类方法也不相同。很难进行统一的分类和命名。一般可将其分为酚醛树脂胶黏剂(或纯酚醛树脂胶黏剂)和改性酚醛树脂胶黏剂两大类。也可按酚醛树脂使用的固化温度不同进行分类,即有高温固化型、中温固化型和常温固化型酚醛树脂胶黏剂。

(1)高温固化型酚醛树脂胶黏剂 以强碱为催化剂,反应介质pH值>10,在130~150℃固化;用弱碱为催化剂,反应介质pH值<9,形成的初期酚醛树脂用酒精溶解,在130~150℃固化。

(2)中温固化型酚醛树脂胶黏剂 以碱为催化剂,反应介质pH值>12,在反应釜中缩聚到接近中期树脂的程度,在105~115℃固化。

(3)常温固化型酚醛树脂胶黏剂 以强碱为催化剂,形成初期酚醛树脂,以有机溶剂溶解,在酸性条件下常温固化。

也可以按照溶剂类型分类,可分为水溶性和醇溶性酚醛树脂等。醇溶性酚醛树脂是由苯酚和甲醛以氢氧化钠为催化剂制得的甲阶酚醛树脂;水溶性酚醛树脂是由苯酚和甲醛在氢氧化钠催化作用下制得的酚醛树脂水溶液,游离酚含量低(<2.5%),减小了污染和毒害,是重要的未改性酚醛树脂胶黏剂,多用于人造板的制造与加工。

应用

酚醛树脂胶黏剂最主要的用途之一是用于高级粘接板的制造,一般涂胶量在110~50g/m2之间,热压温度为115~150℃,热压压力为1.05~2.0MPa,在刨花板和纤维板的生产中也大量使用酚醛树脂。在酚醛树脂胶黏剂中,间苯二酚-甲醛胶黏剂的粘接强度最大,大于木材本身的结构强度,在粘接接头暴露在大气的各种条件下,能够保持原有的粘接强度,且耐疲劳,蠕变小,耐沸水及各种非腐蚀性的溶剂。

在机械制造方面,酚醛树脂胶黏剂也显示出了其独特的优势:如在铸造加工中,酚醛树脂用做型砂胶黏剂,其中,采用高邻位酚醛树脂和聚氨酯作主要成分的冷芯盒法由于具有高的芯砂质量和快速固化等优点而得到广泛应用,其配方大致如下:100kg的H31石英砂、0.8kg的酚醛树脂(固体含量65%)和0.8kg的二异氰酸酯(质量分数为87%~88%),用三乙胺或二甲胺作催化剂。将石墨粉与热固性酚醛树脂胶黏剂组成的糊精浇注到模具内,在常压下成型,可制备石墨零件或材料。同时,将液体或粉状酚醛树脂胶黏剂、磨料和填料混合,粘接磨料可制备砂轮。

酚醛树脂经过改性后,强度和韧性大大提高,使用温度范围扩大到-55~260℃,短期内耐温达350℃,常用作结构胶黏剂,能承受较大载荷应力,多用于金属材料的粘接。酚醛-缩醛、酚醛-丁腈橡胶、酚醛-环氧胶黏剂在航天航空中用于飞机的钣金粘接和蜂窝结构的粘接,也用于宇宙飞船上的隔热组件和过渡舱的制造等。由于酚醛树脂胶黏剂具有良好的耐热性能和低廉的成本,在车辆制造方面,特别是在汽车刹车片的制备和粘接工艺中必不可少,几乎不存在生锈的问题,具有其他胶黏剂无法替代的作用。同时,由于酚醛树脂中含有大量极性的羟甲基,使之对金属、非金属都具有良好的粘接性能,也常用作密封胶。酚醛树脂密封胶固化后具有刚性大、耐老化、耐油、耐水、耐化学介质等优点,由热固性酚醛树脂125份、二氧化硅[粒度为50μm(300目)]45份、丁腈26橡胶100份、石棉粉75份、古马隆树脂(甲阶段)12.5份、丙酮700份配制的单组分酚醛树脂密封胶黏剂的可用作设备、容器的修补、填缝和密封。

在建筑方面,由间苯二酚6.87份(质量份,下同)、甲醛3.77份、水泥16.2份、砂63.65份、甲醇4.62份、水4.62份掺混,可制备高强度的聚合物水泥混凝土,间苯二酚和甲醛在混凝土硬化过程中同时发生缩合作用。此外,酚醛树脂胶泥具有粘接力强、耐磨蚀、防水、绝缘性好等优点,在建筑工程上广泛用于内外墙面、地坪的粘接板材面层和勾缝,或用于基础、贮槽的涂抹及防腐。

在电子电器方面,酚醛树脂胶黏剂的体积电阻率为1012~1013Ω·cm(相对湿度为50%,温度20℃),介电强度0.98~15.7MV/m,可用作绝缘密封胶,用于绕组线圈、电容、电阻变压器和半导体元件等。绝缘性能好的酚醛树脂胶黏剂配以其他组分,还可用来粘接启动器、普通灯泡、变压器以及印制电路板等。

性能

与脲醛树脂胶黏剂相比,酚醛树脂胶黏剂的耐水性、耐老化性、耐热性都比较好,粘接强度高,可制备成固态或液态形式。固态产品可部分或全部溶解于醇、酮等溶剂中,也可配制成水溶性、醇溶性和油溶性树脂。

各类酚醛树脂分子结构各不相同,其物理性质也各异。典型的热塑性酚醛树脂外观为近似于松香状的固体,室温下具有脆性,容易粉碎。一般而言,分子量高的,滴落温度(熔点或软化点)和熔体黏度相应增高,凝胶时间降低。同时,酚醛树脂苯环上的羟基与亚甲基的相对位置和支链结构的变化均会影响其物理性质。

酚醛树脂胶黏剂主要有以下特性。

(1)极性大,粘接力强,对金属和非金属都有良好的粘接性能。

(2)酚醛树脂由大量的苯环组成,又能交联成体型结构,故有较大的刚性和优异的耐热性。

(3)耐老化性好,包括高温老化和自然老化。

(4)耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌。

(5)制造容易,且本身易于改性,也能够对其他胶黏剂进行改性。

(6)粘接强度高,用途广泛。

(7)电绝缘性能优良。

(8)抗蠕变,尺寸稳定性好。

(9)脆性大,剥离强度低。

(10)需高温高压固化,收缩率较大。

(11)固化时气味较大。

以苯酚和甲醛缩聚制备的酚醛树脂应用最广,制品的粘接强度、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好。可制成Ⅰ类粘接板、航空粘接板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品,但成本比脲醛树脂胶黏剂高,胶层颜色较深,固化温度要求较高(140℃以上),固化时间长,在使用上受到一定限制,通过改性后能可进一步提高其性能。

合成原料

合成酚醛树脂的主要原料是酚类和醛类以及催化剂等。苯酚、二甲酚、间苯二酚、多元酚等酚类均可以用于酚醛树脂的合成;醛类则有甲醛、乙醛、糠醛等;催化剂有盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氢氧化镁和乙酸锌等。原料的质量对酚醛树脂的性能有直接影响,酚醛树脂主要原料的性能和要求如下。

(1)苯酚

俗名石碳酸,分子式为C6H6O,无色或白色晶体,外观为无色针状结晶或白色结晶熔块,有特殊气味,具有腐蚀性,有毒,在空气中易变成粉红色。在室温时稍溶于水,在65℃以上时能与水混溶,易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等。

(2)甲醛

分子式为HCHO,无色气体,有特殊的刺激气味,对人的眼鼻等有刺激作用,易溶于水和乙醇,质量分数为35%~40%的水溶液称为福尔马林。在工业生产中通常使用的是浓度为37%(质量分数)的甲醛水溶液。对甲醛的技术要求是:外观无色或微黄色透明无沉淀的液体;甲醛含量(质量分数)≥36%;甲醇含量≤12%;甲酸≤0.05%。

在酚醛树脂合成中,碱液主要是氢氧化钠的水溶液,要求其外观为白色或微红色、无机械杂质的液体。而酸性催化剂则主要采用盐酸,在树脂脱水干燥时盐酸可以蒸发出去。生产酚醛树脂对盐酸的技术要求为:无色或黄色透明液体,盐酸含量≥31%。

合成原理

①热固性酚醛树脂。甲阶酚醛树脂(resol)是一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂,分子量较低,含有一定量的活性羟甲基,进一步反应树脂变得不熔,是在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成,如热固型PF树脂胶黏剂。

②热塑性酚醛树脂。在酸性催化剂作用下,苯酚过量情况下,苯酚与甲醛反应生成双羟基苯甲烷的中间体。双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用,但因为甲醛用量不足,只能生成线型热塑性酚醛树脂。故线型酚醛树脂(热塑性酚醛树脂,Novolak)是一种甲醛与苯酚物质的量比小于1∶1的酚醛树脂。通常情况下它保持热塑性,当加热并与适量甲醛(聚甲醛或六次甲基四胺)反应时形成不溶物。

③高邻位热固性酚醛树脂。在一般的酸、碱催化下,苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性,故无论在热固性的甲阶酚醛树脂还是线型树脂中余下的反应活性点都多为活性较差的邻位,所以当苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环,主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的,如果用某些特殊的金属盐作催化剂,且反应pH值=4~7,形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来,这种树脂称为高邻位酚醛树脂。

改性方法

酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点,生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂,但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长、胶层颜色较深、胶层内应力大易产生老化龟裂、甲阶酚醛树脂初黏性低、渗透力强而易透胶、耐碱性差、对异种材料的胶接性能不理想,特别是在胶接木质材料时,固化时间长、毒性大等缺点,所以应用受到一定限制。为此,需要采用多种改性方法。一般是将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中;也可以将某些黏附性强的,或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物,从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。

酚醛-缩醛胶黏剂

利用热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂改性酚醛树脂,制得的胶黏剂称为酚醛-缩醛胶黏剂。酚醛-缩醛胶黏剂具有机械强度高,柔韧性好、耐寒、耐疲劳、耐大气老化性能突出的特点。在固化过程中,缩醛的羟基可以和酚醛树脂的羟甲基缩合,从而提高交联密度,但缩醛本身耐热性能差,耐温性仅120℃。这类胶黏剂的优点是黏度低、韧性好、耐久性能优异和工艺性能好,大量用于耐高温刹车片的粘接。

酚醛-环氧胶黏剂

为了形成交联的体型结构,可在酚醛树脂中加入环氧树脂,使得酚醛树脂酚核上的酚羟基和羟甲基与环氧树脂中的环氧基及羟基发生缩合反应,这样不仅增长了链段,还可以提高酚醛树脂的粘接强度,改善酚醛树脂的粘接性,降低收缩率和固化产物的交联密度,使分子的柔韧性增加。酚醛-环氧胶黏剂由热固性酚醛树脂、双酚A型环氧树脂及其固化剂和促进剂、稳定剂、填料等所组成。通常用热固性树脂与环氧树脂并用,而用羟甲基被烷基化的热固性酚醛树脂更能改善与环氧树脂的混溶性。环氧树脂多采用相对分子质量较高的双酚A型固体树脂,如Shell EPon、Epon 1001、Epon 1007等。

酚醛-丁腈橡胶胶黏剂

在丁腈橡胶中加入硫化剂和补强剂,混炼后与酚醛树脂共同溶于乙酸乙酯中制备的溶液型胶黏剂,可以兼具二者的优点。在该反应体系中,除催化剂之外,有时还需要添加橡胶硫化剂和硫化促进剂,如硫黄、氧化锌、过氧化物、有机促进剂等。同时,加入填充剂(如石棉、炭黑、石墨、二氧化硅、金属粉末、金属氧化物、玻璃纤维等)调节热膨胀系数,提高弹性模量、粘接强度和抗冲击性能、耐热性等,还可调节胶黏剂的黏度。

酚醛-氯丁橡胶胶黏剂

酚醛-氯丁橡胶胶黏剂主要组分为酚醛树脂(常用对叔丁酚-甲醛树脂)与氯丁混炼胶。酚醛-氯丁橡胶胶黏剂初黏力较高,成膜性好,胶膜柔韧,大多数可在室温或稍高的温度条件下固化。对许多材料,如木材、橡胶、金属、玻璃、塑料、纤维织物等有粘接力,是重要的非结构胶。既可配成胶液,也常制成薄膜使用。酚醛-氯丁橡胶胶黏剂对金属结构材料的粘接有良好的抗振动、抗疲劳和耐低温等性能。若采用高温固化,对金属的粘接强度在室温下可达27.44MPa,其强度随温度增高而下降,作为金属结构胶多用于90℃以下。

间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂

间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂通常为双组分。甲组分是间苯二酚与甲醛的乙醇与水的溶液,质量分数为50%;乙组分是由多聚甲醛与填料的混合物,多聚甲醛能慢慢地溶解在醇和水里,降解得到甲醛,填料用木屑、胡桃壳粉、白土或石棉纤维。使用时,甲乙按计量混合,实际上乙组分可过量50%,固化后生成高交联的不熔不溶树脂。