不饱和聚酯胶黏剂

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不饱和聚酯树脂是指分子链上具有不饱和键(如双键)的聚酯高分子。不饱和聚酯胶黏剂是在不饱和聚酯溶液中添加固化剂、促进剂等所形成的一类胶黏剂。

不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸(或酸酐)、饱和二元酸(或酸酐)与二元醇(或多元醇)在200℃左右反应6~30h,缩聚成酸值为15~40mg KOH/g、分子量较低的线型聚合物,在聚酯的主链上含有不饱和双键和酯键。常用的饱和二元酸有己二酸、间(或对)苯二酸、苯酐、四氢苯酐等;不饱和二元酸有马来酸酐、富马酸等;二元醇有乙二醇、丙二醇、多缩乙二醇等。在生产中不饱和聚酯树脂呈现出固体和半固体状态,还必须将其溶解于不饱和单体(如苯乙烯)中稀释,形成具有一定黏度的树脂溶液。

不饱和聚酯胶黏剂是以不饱和聚酯树脂为主体树脂,加入引发剂、促进剂、改性剂和填料等配制而成的无溶剂型胶黏剂,可在常压下室温或加热固化,都需加入过氧化物作引发剂。当配合金属皂、胺类化合物促进剂后,可在低温快速固化。常温固化型采用过氧化甲乙酮与环烷酸钴,用量分别为:0.5%~2%与0.5%~4%。加温固化型采用过氧化苯甲酰为引发剂,于80~120℃加热3~20min进行固化。

分类

通用型不饱和聚酯胶黏剂

习惯上把不饱和聚酯与苯乙烯单体组成的混合溶体称为不饱和聚酯树脂,而在不饱和聚酯中加入固化剂、促进剂、改性剂、填料等便制成了不饱和聚酯胶黏剂,这种胶黏剂由于使用较广,被称为通用型不饱和聚酯胶黏剂。此胶黏剂黏度小、易润湿、工艺性好,固化后的胶层硬度大、透明性好、光亮度高,配制容易、操作方便,可室温加压快速固化,耐热性良好、电性能优良、成本低、来源广。但固化后收缩率大,粘接强度不高,且由于其含有大量的酯键,易被酸、碱水解,故耐化学介质性和耐水性较差,对于特殊场所使用的产品常常需要改性。

气干型不饱和聚酯胶黏剂

分子结构中含有非芳香族的不饱和键,可适当引发交联,在常温就成为热固性树脂。它是一种无溶剂材料,涂膜外观丰满,透明性好,光泽度高,不易沾污,耐热、耐磨、耐溶剂,具有经久保光保色的特点。人们给予它平如水,光如镜,硬如钢,质如瓷的美称,是当今高级木器漆最好的品种之一。气干型不饱和聚酯树脂还是新颖的室温快干嵌填的新材料,日本人称之为“原子灰”,广泛地应用于金属表面的底基嵌填,成为现有腻子材料更新换代的理想产品。

功能型不饱和聚酯胶黏剂

(1)耐腐蚀性聚酯胶黏剂

在化工及交通部门中,要求聚酯胶黏剂有良好的耐腐蚀性能。常用耐腐蚀性树脂有双酚A型不饱和聚酯、间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等。近年来,研制了许多耐腐蚀性聚酯,约占聚酯总量的15%。日本宇部公司开发的乙烯基不饱和聚酯树脂胶黏剂,不但耐腐蚀性好,而且贮存期可达到14个月。国内开发的HET酸树脂、芳醇树脂及二甲苯树脂耐腐蚀性能优异,尤其在重防腐领域得到应用。

(2)耐热型聚酯胶黏剂

常用型聚酯的使用温度一般仅60℃,然而在实际生产中许多场所对高分子胶黏剂的耐热要求远远超过了此温度。通常所说的耐热型聚酯胶黏剂一般指使用温度在100℃以上的聚酯胶黏剂。从理论上讲,影响聚酯胶黏剂的耐热因素有:①二元酸(或酸酐)、饱和二元酸(或酸酐)与二元醇(或多元醇)等的类型和用量;②不饱和双键的密度和分子量的大小;③聚合时的温度、速度等工艺条件;④固化时交联剂的类型和用量以及所使用的环境温度、湿度等。其中缩聚原料的类型直接关系着聚酯的耐热性。

(3)自熄型聚酯胶黏剂

为了适应现代建筑防火的需要,自19世纪70年代以来对自熄型聚酯胶黏剂进行了大量的研究,并取得了长足的发展。目前主要有两类方法。①添加阻燃剂,即在聚酯中添加无机和有机阻燃剂。②化学改性,即在聚合过程中采用饱和酸改性,不饱和酸、有机单体改性以及有机金属化合物改性。

(4)低收缩型聚酯胶黏剂

不饱和聚酯胶黏剂的缺点之一是固化时的收缩率较大,往往引起表面粗糙、皱皮、翘曲变形和尺寸精度下降。为此,开发了低收缩型聚酯胶黏剂。降低聚酯胶黏剂的收缩率,可采用如下几种方法。

①加入各种无机填料,如石英粉、瓷粉、铁粉、石墨粉等,也可加入纤维填料,但过多的无机填料将影响胶黏剂的基本性能。

②缩短放热反应时间,降低固化反应的放热峰值,有助于降低聚酯固化的收缩率。例如使用过氧化叔丁基-2-氯-2-乙基己酸酯,作为间苯型聚酯引发剂,可以使放热峰值和放热时间大大降低和缩短。

③添加热塑性聚合物以弥补聚酯胶黏剂固化收缩率大的缺点。其原理是:热塑性聚合物溶液以微细液滴分散于反应型聚酯中而使之固化时,由于放热效应,使热塑性聚合物液滴迅速发生热膨胀,弥补了聚酯的固化收缩,待放热终止,分散的聚合物颗粒收缩时,聚酯树脂已形成立体交联结构。常用的热塑性聚合物有苯二甲酸二烯丙酯聚合物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基甲醚等热塑性聚合物的苯乙烯溶液,此外,也采用聚己酸内酯(LPS 60)、改性聚氨酯和乙酸纤维素丁酯等。

(5)触变型聚酯胶黏剂

在大型部件上涂胶,尤其是在垂直面上使用,往往产生流胶现象。为了防止这种现象的出现就需要对不饱和聚酯胶黏剂进行改性:既要减少流胶,同时又不增加涂胶的困难。在胶黏剂工业上有一种具有触变性的树脂可以达到这种效果。

所谓触变性是指流体受外力作用时降低其黏度,而一旦外力消失立即恢复原来状态的性能。含有苯乙烯的聚酯胶黏剂本身具有一定的触变性,但在特殊场所使用时仍然存在一定的不足,为了增大其触变性常采用添加触变剂和在合成过程中对树脂进行改性处理。

(6)柔韧型聚酯胶黏剂

制造柔韧性聚酯树脂的原则与制造耐热性聚酯树脂的原则刚好相反,要降低聚酯树脂分子链的刚性,增加其柔顺性,以及降低高分子链的交联密度。

固化

不饱和聚酯胶黏剂的固化是通过大分子主链上的双键与乙烯基单体在引发剂的作用下发生共聚反应,使大分子交联成网状结构的体型高聚物。不饱和聚酯树脂在成型过程中交联,并发生不可逆的化学反应,转变为不溶、不熔的固体。

固化过程可分为三个阶段,即凝胶、定型及熟化。凝胶阶段是指胶黏剂从黏流态至失去流动性形成半固体凝胶;定型阶段是指从凝胶到有一定硬度和固定形状;而熟化阶段则指已变硬和有一定的力学性能,经后处理达到具有稳定的、可供使用的化学及物理性能。不饱和聚酯树脂的固化反应具有连锁反应的特性。因而,它表现在固化三阶段上不如酚醛树脂那么明显,特别是从凝胶到定型往往在很短的时间内完成。

合成

不饱和聚酯树脂是不饱和二元羧酸(或酸酐)或它和饱和二元羧酸(或酸酐)组成的混酸与多元醇缩聚而成的具有酯键的线型高分子化合物。此种大分子的主链上具有重复的酯键及不饱和双键,故称为不饱和聚酯。通常聚酯化缩聚反应是在190~220℃进行,直至达到预期的酸值(或黏度)。在聚酯化缩聚反应结束后,趁热加入一定量的乙烯基单体(如苯乙烯)配成黏稠的液体,即制得不饱和聚酯树脂(聚合物溶液)。

在实际生产中,为了改进不饱和聚酯最终产品的性能,在缩聚时还加入一部分饱和的二元酸一起反应。通用的不饱和聚酯是由1,2-丙二醇或二乙二醇、邻苯二甲酸酐(简称苯酐)和顺丁烯二酸酐缩聚而得。

原料

(1)不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯是由不饱和多元酸或酸酐(如顺丁烯二酸或酸酐)与饱和二元醇(如乙二醇、丙二醇、二乙二醇等)缩聚制取。为了改性,有时还加入饱和二元酸或酸酐(如邻苯二甲酸酐)。通常将不饱和聚酯溶解在烯类单体(一般称为交联剂,如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯)里制成黏稠状树脂液,不饱和聚酯树脂有各种类型,如通用型、韧性型、耐热型、耐腐蚀型、自熄型、透明型等。可根据胶黏剂的使用性能加以选择。在使用过程中空气对不饱和聚酯树脂固化有阻聚作用,使树脂不能完全固化,因此在不饱和聚酯树脂中常加入高熔点石蜡,以隔绝空气而使表面完全固化,固化后的表面需要抛光才能获得完美的产品。

(2)引发剂

要使不饱和聚酯树脂在室温或加热条件下完全固化变成体型结构,需要加入引发剂。引发剂通常都是有机过氧化物。其原理是引发剂受热分解产生自由基,引发双键聚合,引起交联固化。

(3)促进剂

一般过氧化物分解的活化能较高,固化较为困难,需加入适当的促进剂构成氧化-还原体系。促进剂有三种类型:有机金属化合物、叔胺和硫醇类化合物。常用的有钴有机盐和叔胺类化合物等,如4%环烷酸钴的苯乙烯溶液、10%二甲苯胺的苯乙烯溶液等。

(4)交联剂

选择交联剂的原则如下。

①能溶解和稀释不饱和聚酯,并能参与共聚反应生成网状交联物。

②共聚速率容易控制。

③对固化后树脂的性能有所改进。

④无毒或低毒,挥发性低。

⑤来源丰富,操作简单,价格低廉。

最常用的交联剂是苯乙烯,占用量的95%;其次是α-甲基苯乙烯、丙烯酸及其丁酯、甲基丙烯酸及其甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。

(5)阻聚剂

为了延长不饱和聚酯树脂的贮存期,防止在室温下的聚合反应,需要加入阻聚剂。阻聚剂能抑制单体的聚合反应,它能与引发自由基及增长自由基反应,使它们成为非自由基或没有活性的自由基而使链增长反应停止。常用的有对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜等。

(6)填料

为了提高导电性和导热性,可添加铝粉、铜粉;为提高硬度和绝缘性可添加石英粉、云母粉;添加石棉粉和水合氧化铝则可提高耐热性;添加石墨、二硫化钼可提高耐磨性;添加辉绿岩粉可提高耐腐蚀性;添加三氧化锑可提高阻燃性等。填料用量一般为20%~30%。

(7)溶剂

不饱和聚酯胶黏剂最常用的溶剂是苯乙烯,也可用三聚氰酸三烯丙酯和甲基丙烯酸甲酯等。

(8)偶联剂

在不饱和聚酯胶黏剂中加入少量有机硅烷偶联剂,如A-151、KH-507等,可使粘接强度大大提高,并可改善耐热、耐水和耐湿热老化性能。

配方

①UP-1胶

顺丁烯二酸酐 78份 对苯二酚 0.06份

邻苯二甲酸酐 178份 苯乙烯 210份

丙二醇 167份

制备工艺如下。

a.在装有搅拌器、导气管、温度计和蒸馏头的反应釜中,加入顺丁烯二酸酐78份,邻苯二甲酸酐178份,丙二醇167份。

b.通入氮气,在1h内将反应混合物加热到150~160℃,保温1h。

c.迅速加热至210℃,蒸馏头的温度不超过100℃,并增加通氮速度,待取样测酸值降至40mg KOH/g以下,停止反应。

d.将混合物冷却至140℃,加入对苯二酚0.06份,溶解以后加入苯乙烯210份,搅匀成浅色低黏度的液体。

此不饱和聚酯胶黏剂用过氧化物引发剂进行固化,固化温度低于单体的沸点,可作玻璃钢制作用胶黏剂。

②307#不饱和聚酯树脂胶

307#不饱和聚酯树脂 100份 环烷酸钴(2%溶液) 2份

过氧化环己酮糊(含55% DBP) 3~4份 苯乙烯石蜡液(0.5%) 2~4份

固化工艺:压力0.05MPa,温度20℃,时间24h。

该胶黏剂主要用于木材、陶瓷、有机玻璃、聚苯乙烯、聚碳酸酯玻璃钢等的粘接。

③199#不饱和聚酯树脂胶

199#不饱和聚酯树脂 100份 过氧化二苯甲酰 1~2份

固化工艺:压力0.05MPa,温度120℃,时间24h。该胶黏剂主要用于玻璃钢粘接。

④室温固化不饱和聚酯胶

不饱和聚酯树脂 100份环烷酸钴溶剂(含0.42%Co) 1~4份

过氧化环己酮糊(含50%的邻苯二甲酸二丁酯) 4份

固化工艺:涂胶后加热(或室温)固化。

⑤改性不饱和聚酯树脂胶

为了增强不饱和聚酯树脂胶黏剂的性能,还可加入一些改性剂,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、环氧树脂等,使不饱和聚酯树脂固化后具有优异的坚牢性和耐久性。

3193#不饱和聚酯树脂 2份 丙烯酸甲酯 13.2份

E-44环氧树脂 32份 过氧化苯甲酰 2份

苯乙烯 30份 二乙基苯胺 2滴

固化工艺:80℃、2h,然后160℃、4h固化。

改性

由于不饱和聚酯胶黏剂胶层的收缩率大,粘接接头容易产生内应力,因此在很大程度上影响了它的应用。为此,可采取以下一些方法加以改性。

①通过共聚以降低树脂中不饱和键的含量。

②采用在固化反应时收缩率低的交联单体。

③加入适量与粘接材料线膨胀系数接近的填充剂。

④加入适量热塑性高分子化合物。

为了增强不饱和聚酯胶黏剂的性能,加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、环氧树脂等改性剂,使不饱和聚酯固化后具有优异的坚牢性和耐久性,具体配方为(质量份):

3193不饱和聚酯 24 E-44环氧树脂 32

苯乙烯 30 丙烯酸甲酯 13.2

过氧化苯甲酰 2 二乙基苯胺 2滴

同时,加入适当的无机填料,如玻璃粉、氧化铝、轻质碳酸钙等,可以降低收缩率,显著地提高粘接强度。此外,在不饱和聚酯胶黏剂中加入少量有机硅氧烷偶联剂,如A-151、HK-570等,不仅可以提高粘接强度,还可改善耐热、耐水和耐湿热老化性能。

性能

不饱和聚酯胶黏剂具有黏度小、常温固化、使用方便、耐酸、耐碱性好,具有一定强度、价格低廉等优点。缺点是收缩性大、有脆性等,常用作非结构胶黏剂,另外由于其含有大量的酯键,易被酸、碱水解,故耐化学介质性和耐水性较差。可通过加入填料、热塑性高分子来增韧。不饱和聚酯树脂胶黏剂主要用于玻璃钢、聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯、玻璃、陶瓷、混凝土等的粘接,亦可用于制造大理石,家具涂料及人造板表面装饰等。

在室温下,不饱和聚酯是一种黏稠流体或固体,颜色较浅、透明性好,黏度低,易浸润被粘物表面。粘接强度较高,胶层硬度大,工艺性好,操作方便,制造容易,价格低廉,电气绝缘性优良。其相对分子质量大多在1000~3000范围内,没有明显的熔点,易燃,难溶于水,可溶于乙烯基单体和酯类、酮类等有机溶剂中。

不饱和聚酯在主链上具有聚酯键和不饱和双键,而在大分子链两端各带有羧基和羟基。支链上双键可和乙烯基单体发生共聚交联反应,从可溶、可熔状态转变成不溶不熔状态。主链上的酯键可发生水解反应,在酸或碱中,该反应可以加速。若与苯乙烯共聚交联后,可大大降低水解反应的发生或基本上不发生水解。在不饱和聚酯与乙烯基单体混溶而成的不饱和聚酯树脂中混入各种纤维状、颗粒状或粉状填料,通过引发剂的作用转变成热固性产品。不饱和聚酯树脂固化时体积收缩率较大,易开裂。固化树脂的热变形温度多在50~60℃,具有较高的机械强度,树脂的耐化学腐蚀能力随其化学结构和几何形状的不同,可有很大差异。

在不饱和聚酯中,不饱和酸与饱和酸的摩尔比为1,是一个极限值,小于此值,树脂固化后材料的变形为塑性变形;大于此值,则其变形为弹性极限范围的可逆变形。通用不饱和聚酯中顺酐与苯酐是以等摩尔比投料的。

不饱和聚酯树脂胶黏剂室温或加热均能固化,固化时不产生副产物,固化速率较快,耐磨性、耐热性较好,耐湿热老化性差,脆性较大,抗冲击性差。

应用

在合成高性能复合材料方面的应用

不饱和聚酯可以与多种材料进行复合制成高性能复合材料,如不饱和聚酯玻璃钢就具有密度低,机械强度比铝合金高的特性,如密度只有结构钢的1/4,而机械强度可达钢材的1/2,有的强度如拉伸强度甚至超过钢材,因此常用来代替金属而用于汽车、造船、航空、建筑和化工等多个行业。

不饱和聚酯玻璃钢的制造过程:取一定量的树脂(100份),按配方称取引发剂(过氧化苯甲酰等1~2份),用少量苯乙烯加以溶解,加入树脂中混合均匀,加入促进剂(如环烷酸钴1~2份)。将物料混合均匀,用浸渍、涂刷或喷涂等方法使之附着在已处理的玻璃纤维表面上,用低压法成型,达到所要求的厚度与形状后,加热(或室温)固化,然后脱模、修饰,制得聚酯玻璃钢产品。

在制造浸渍纸装饰材料方面的应用

利用不饱和聚酯树脂生产浸渍纸装饰材料有两种类型,一种是用多张浸渍或涂布过树脂的纸,经过干燥、热压粘接在人造板基材上;另一种是用一或两张浸渍过树脂的纸张经过干燥,放于人造板基材上,在1.5MPa左右的压力下,加热粘接。

在灌注与封装方面的应用

在电子、电器行业,常利用不饱和聚酯所具有的良好介电性能并可室温固化的特点来封装无线电电子元件、电器设备、高温条件下工作的线圈等,效果很好。特别是进行常温浇注时,树脂、模具均不需加温,15~20min后即可脱模。具体使用时按配方将聚酯、石英粉搅拌均匀,加入引发剂搅匀,最后加促进剂,边加边搅拌直至搅拌均匀为止。

在石材粘接方面的应用

随着国民经济的高速发展,建筑业和装修业也发展迅速,大理石及花岗石作为高档建筑装饰品的使用量也越来越大。2007年,国内石材总产量达3000万吨,其中75%是用于建筑装饰。石材的拼花、勾缝等均需要通过胶黏剂粘接,因此,石胶黏剂的需求量很大。国内传统的用于石材粘接的胶黏剂种类很多,但性能各异。通过合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂,制备出一种新型的石材专用胶黏剂,可以同时满足施工工艺性好、贮存期长、固化时间短、粘接强度高、符合审美标准、价格适中等多项指标的要求。

在其他方面的应用

通用型不饱和聚酯由于具有黏度低、浸润速度快、对各种金属材料和非金属材料都具有良好的黏附能力以及透明性高等特点。不饱和聚酯树脂胶黏剂用作非结构胶黏剂,可粘接硬质塑料、增强塑料、玻璃、水泥、金属零件、木材等,也用于螺钉固定、密封、填补裂缝。

用不饱和聚酯树脂制成的聚酯腻子有较高的粘接力,耐腐蚀,耐老化,具有触变性和气干性。国外已经完全替代传统的修补材料用于汽车修补,随着我国汽车工业的发展,汽车腻子的用量将是十分可观的。

在混凝土方面,用聚酯作粘接材料,再添加各种骨料和粉料,可制得一种新型的高强、多功能聚酯混凝土。它具有高强、抗渗性及抗冲击性好、耐磨及耐腐蚀等优点,国内外已广泛用作耐腐蚀地坪。