环氧树脂

摘要环氧树脂(Epoxide Resin, EP)是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基并在适当的化学固化试剂存在下形成三维网状固化物的总称,是一类重要的热固性树脂,其分子式通常表示为(C11H12O3)n。 环氧树脂的制备通常通过环氧氯丙烷和双酚A或多元醇的缩聚反应获得。由于环氧基...

环氧树脂

环氧树脂(Epoxide Resin, EP)是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基并在适当的化学固化试剂存在下形成三维网状固化物的总称,是一类重要的热固性树脂,其分子式通常表示为(C11H12O3)n。

环氧树脂的制备通常通过环氧氯丙烷和双酚A或多元醇的缩聚反应获得。由于环氧基团的化学活性,环氧树脂可以通过与含有活泼氢的化合物发生开环反应来进行固化和交联,从而形成具有网状结构的材料。因此,环氧树脂属于热固性树脂的一种。EP既包括环氧基的低聚物,也包括含环氧基的低分子化合物。EP作为胶黏剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。

环氧树脂分类

(1)按分子结构,环氧树脂可分为五大类:

1、缩水甘油醚类环氧树脂:由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成。其中最常见的是二酚基丙烷型环氧树脂。

2、缩水甘油酯类环氧树脂:具有粘度低、使用工艺性好、粘合力高等特点。

3、缩水甘油胺类环氧树脂:具有多官能度、环氧当量高、交联密度大和耐热性好等特点。常用于制造碳纤维增强的复合材料。

4、线型脂肪族类环氧树脂:含有脂肪链结构,具有良好的强度、韧性、粘接性和耐温性能。

5、脂环族类环氧树脂:由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得,具有较高的压缩与拉伸强度、耐热性和耐紫外光老化性能。

其中,缩水甘油醚类环氧树脂是复合材料工业使用量最大的品种,尤以二酚基丙烷型环氧树脂为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。

(2)按官能团的数量分类按分子中官能团的数量,环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言,官能团数对聚合物的影响是非常重要的。典型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。多官能团环氧树脂是指分子中含有两个以上的环氧基的环氧树脂。

(3)按状态分类按室温下的状态,环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。液态树脂指相对分子量较低的树脂,可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料等。固态树脂是相对分子量较大的环氧树脂,是一种热塑性的固态低聚物,可用于粉末涂料和固态成型材料等。

环氧树脂性质

环氧树脂都含有环氧基,因此环氧树脂与其固化物的性能相似,但环氧树脂的种类繁多,不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别,其性质也有一定差别。同一种类、不同牌号的环氧树脂因相对分子质量、分子量分布差异,其黏度、软化点、化学反应性等理化性质也有一定差异。即使是同一种类同一牌号的环氧树脂,其固化物的性质也因固化剂及固化工艺的不同而有所不同。也就是说,环氧树脂的性质与其分子结构、制备工艺以及树脂组成有关,固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关。

一般来说,作为目前应用最广的双酚A型环氧树脂,其分子中的双酚A骨架提供强韧性和耐热性,亚甲基链赋予柔软性,醚键赋予耐化学药品性,羟基赋予反应性和粘接性。双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂性质相似,只不过其黏度比双酚A型环氧树脂低得多,适合作无溶剂涂料。双酚S型环氧树脂也与双酚型A型环氧树脂相似,其黏度比双酚A型环氧树脂略高,其最大的特点是固化物具有比双酚A型环氧树脂固化物更高的热变形温度和更好的耐热性能。氢化双酚A型环氧树脂的特点是树脂的黏度非常低,但凝胶时间比双酚A型环氧树脂凝胶时间长两倍多,其固化物的最大特点是耐候性好,可用于耐候性的防腐蚀涂料。

酚醛环氧树脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂,其特点是每分子的环氧官能度大于2,可使涂料的交联密度大,固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚A型环氧树脂好,但漆膜较脆,附着力稍低,且常常需要较高的固化温度,常用作集成电路和电子电路、电子元器件的封装材料。

溴化环氧树脂因分子中含有阻燃元素,因此其阻燃性能高,可作为阻燃型环氧树脂使用,常用于印刷电路板、层压板等。

脂环族环氧树脂因为环氧基直接连在脂环上,其固化物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定,表现在具有良好的热稳定性、耐紫外线性,树脂本身的黏度低,缺点是固化物的韧性较差,这类树脂在涂料中应用较少,主要用作防紫外线老化涂料。

环氧树脂指标

环氧树脂有多种型号,各具不同的性能,其性能可由特性指标确定。

①环氧当量(或环氧值):环氧当量是环氧树脂最重要的特性指标,表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数,以EEW表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的物质的量。

环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法,其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法等。

②羟值(或羟基当量):羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的物质的量。羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。

羟值的测定方法有两种:一是直接测定环氧树脂中的羟基含量;二是打开环氧基形成羟基,并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理,用于直接测定环氧树脂中的羟基,是一种较可靠的方法;后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应,形成羟基,然后测定总的羟基含量,再以二倍的环氧基减之,即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。

③酯化当量:酯化当量是指酯化1mol单羧酸所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。

④软化点:环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小,软化点高的相对分子量大,软化点低的相对分子量小。

低相对分子量环氧树脂 软化点<50 ℃ 聚合度<2

中相对分子量环氧树脂 软化点50~95 ℃ 聚合度2~5

高相对分子量环氧树脂 软化点>100 ℃ 聚合度>5

⑤氯含量:是指环氧树脂中所含氯的物质的量,包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子,无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量,它含量应尽可能地降低,否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。

⑥黏度:环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下,环氧树脂的黏度不同,其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。

环氧树脂价格

过去10年液体环氧树脂的历史价格表明,从2012年1月到2022年6月,液体环氧树脂的平均价格约为每吨1.97万元。约2万元是液体环氧树脂的价格压力线和支撑水平。

从成本角度来看,过去10年液体环氧树脂的价格在20000元/吨左右。其中,原材料成本(如双酚A、环氧氯丙烷和烧碱)的平均比例约为16000元/吨,目前原材料成本由于多种因素略高于中国历史发展平均生产企业成本控制水平,达到了16468元/吨。考虑到劳动力、管理和公用工程等成本的逐年增加,液体环氧树脂的总生产成本大幅增加,给生产企业带来了压力。

环氧树脂需求

国外环氧树脂的品种牌号比较丰富,其中广泛使用的主要是双酚A型环氧树脂,其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧树脂。而其他品种的生产和使用量相对较小。

国内环氧树脂消费品种牌号相对较少,实际生产中只有几个双酚A型品牌。根据统计数据,1997年全国环氧树脂的需求量约为110千吨,生产量约为30千吨,进口量约为60千吨。国内生产的环氧树脂品种相对单一,主要以双酚A型为主。由于国内环氧树脂的质量相对较差,许多对品质要求较高的场合需要进口国外的高品质环氧树脂,例如高品质的液体环氧树脂、溴化环氧树脂和酚醛环氧树脂等。

环氧树脂在各行业的应用分布较广。主要应用于涂料行业和电子行业。其中,复合材料成型用的环氧树脂(主要用于电子行业的印刷电路板)占据了四分之一的份额。除此之外,环氧树脂还被广泛应用于建筑、工程、航空航天等领域。

环氧树脂应用

环氧树脂的应用环氧树脂具有优良的粘接性、热稳定性、耐化学药品性,作为涂料、胶黏剂和复合材料等的树脂基体,广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。

(1)环氧涂料的应用

作为涂料用的环氧树脂约占环氧树脂总量的35%。环氧涂料的主要应用领域如石油化工、食品加工、钢铁、机械、交通运输、电力电子、海洋工程、地下设施和船舶工业等。

①防腐蚀涂料的应用。

根据防腐蚀涂料的特定要求,可以制备出各种环氧树脂防腐蚀涂料。应用于钢材表面、饮水系统、电机设备、油轮、压载舱、铝及铝合金表面和特种介质等防腐蚀,获得优异的效果。

②舰船涂料。

海上的潮湿、盐雾、强烈的紫外线和微碱性海水的侵袭等苛刻环境,对涂膜是一种严峻考验。环氧涂料附着力强、防锈性和耐水性优异、机械强度及耐化学药品性好,在舰船防护中起重要作用。环氧涂料用于船壳、水线和甲板等部位,发挥了耐磨、耐水、耐油和“湿态”黏结性强等特点。

③电气绝缘涂料。

环氧涂料形成的涂膜具有电阻系数大、介电强度高、介质损失小和“三防”性好等优点。广泛用于浸渍电机及电器设备的线圈、绕组及各种绝缘纤维材料、各种组合配件表面、粘接绝缘材料、裸体导线、浇注料、电子元器件的绝缘保护等领域。

④食品罐头内壁涂料。

利用环氧涂料的耐腐蚀性和黏结性,制成抗酸、硫等介质的食品罐头内壁涂料。环氧树脂-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸制得水溶性的饮料罐内壁涂料,用于啤酒和饮料瓶内壁防护,环氧-酚醛涂料用于食品罐头内壁防护,具有好的抗酸(硫)效果。

⑤水性涂料的应用。

用环氧酯配制的水性电泳涂料有独特的性能。涂膜有优良的耐蚀性、保色性和一定的装饰性。电泳涂料用于汽车工业、医疗器械、电器和轻工产品等领域。

⑥专用涂料的应用。

环氧专用涂料主要用于地下贮罐防腐、防水、防渗漏,高温环境及宇宙飞行器烧蚀隔热,指示设备或仪器的隔热、阻燃防火、高温防腐,铁轨润滑及磁性材料防护等。

(2)环氧胶黏剂的应用

环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料黏结性不好之外,对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜,非金属材料如玻璃、木材、混凝土等,以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能,因此有万能胶之称。环氧胶黏剂是结构胶黏剂的重要品种。

(3)环氧工程塑料的应用

环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料,如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。

环氧树脂前景

据数据统计,截止到2021年,全球环氧树脂的产能为537.1万吨/年,实际产量为373.0万吨。主要的环氧树脂生产企业集中在中国、韩国、西欧和美国等地。其中,中国是全球环氧树脂产能最大的国家,总产能达到289.4万吨/年,占据全球总产能的53.8%,其次是韩国,占据全球总产能的13.1%。在全球主要的环氧树脂生产企业中,有国都化工、Olin、南亚塑胶、江苏三木、长春化工、Hexion(西湖化学收购)以及锦湖化学等知名企业。

目前,中国国内共有50多家环氧树脂生产企业,其中液体环氧树脂主要集中在江苏省,而固体环氧树脂则主要集中在安徽黄山地区。其他地区的环氧树脂产能相对分散,但往往与下游需求对应。

据预计,2022年中国的环氧树脂总消费量约为227.3万吨,同比增长2.4%。其中,涂料领域占据总消费量的43.6%,电子电气领域占据总消费量的33.7%,复合材料占据总消费量的13.8%,而胶粘剂则占据总消费量的9.0%。

未来五年内,中国环氧树脂消费将呈现两极分化的趋势。一方面,传统行业如基础设施建设、汽车、船舶、电力等市场需求将保持中低增速。另一方面,新兴制造业和消费升级需求将成为主要的增长引擎。预计推动下游需求消费增长的领域将主要集中在风电叶片、覆铜板、美缝剂、新能源汽车等细分市场。

环氧树脂有毒吗

环氧树脂本身并不是有毒的物质。事实上,它在许多领域中都被广泛应用,如建筑、航空航天、电子等。然而,问题可能出现在环氧树脂的生产和加工过程中,以及在特定条件下的使用情况下。

在环氧树脂的生产阶段,一些可能的有毒物质如苯、甲苯等有机溶剂可能被使用。这些溶剂在高浓度下可能对工人的健康造成一定影响。因此,对于生产环氧树脂的企业来说,采取适当的安全措施和环保技术非常关键。

另一方面,在使用环氧树脂的过程中,如果未经适当处理和固化,可能释放出一些挥发性有机化合物(VOCs)。这些物质在高浓度下可能对室内空气质量产生一定的影响。因此,在施工、制造或其他应用中,要注意通风和防护措施,以减少潜在的健康风险。

环氧树脂发展史

环氧树脂的研究始于20世纪30年代。1934年德国法本公司的Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物,生成低收缩率的塑料,从而获得德国专利。瑞士Gebr. de Trey公司的Pierre Castan和美国Devoe&Raynolds公司的Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂,用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化,并具有优良的粘接性。随后,瑞士的Ciba公司、美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。20世纪50年代,在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时,一些新型的环氧树脂相继问世。1960年前后,相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。

环氧树脂是危险品吗

环氧树脂曾经被列为危险品,直到2015年,国家危险品名录中将其移除。对环氧树脂的分类主要分为两类,一种是固态的,另一种是液态的。固态环氧树脂由于低毒、不易燃且无腐蚀性,因此不再被视为危险品,可通过普通车辆进行运输和仓库储存。

与此不同,液态环氧树脂是由固态环氧树脂溶解于一些特定溶剂中而形成的。而这些溶解环氧树脂的溶剂,如醇类、苯类、丁酮、丙酮等,本身具有一定的毒性、易燃性和挥发性。在受热条件下,这些物质容易发生爆炸和燃烧。因此,液态环氧树脂被归类为危险品中的第三类易燃液体。

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