酚醛树脂

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摘要酚醛树脂(Phenol-Formaldehyde Resin, PF),也称为电木或电木粉。酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下,经加成缩聚反应制得的一类聚合物的统称。它是...

酚醛树脂

酚醛树脂(Phenol-Formaldehyde Resin, PF),也称为电木或电木粉。酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下,经加成缩聚反应制得的一类聚合物的统称。它是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生产的树脂品种,已有百年历史。

酚醛树脂性能

固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离酚而呈微红色,密度为1.25~1.30g/cm3。酚醛树脂具有良好的黏结性、耐热性、抗烧蚀性、阻燃性能等。

①黏结性。交联固化的酚醛树脂由于性脆、强度低,单独使用几乎没有可能。以酚醛树脂为黏结剂,与各种填料或增强材料结合制成的多种多样复合型材料却有着优良的物理性能、化学性能和使用性能。酚醛树脂卓越的黏附性首选源于其大分子结构上的大量极性基团,极性强是促成其对材料浸润、黏附的有利因素。当酚醛树脂复合型材料加工成型为最终制品后,其中酚醛树脂黏结剂已经转变为交联网状结构并固化,得以保证黏结界面的稳定和持久。

②耐热性。酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性,即使在非常高的温度下,也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。酚醛树脂在200 ℃以下基本是稳定的,一般可在不超过180 ℃条件下长期使用。因此,酚醛树脂被应用于一些高温领域,如耐火材料、摩擦材料、黏结剂和铸造行业。

③抗烧蚀性。在温度大约为1000 ℃的惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高的残炭,独特的抗烧蚀性酚醛树脂交联网状结构有高达80%左右的理论含碳率,在无氧气氛下的高温热解残炭率通常在55%~75%。酚醛树脂在更高温度下热降解时吸收大量的热能,同时形成具有隔热作用且强度较高的炭化层,当用于航天飞行器的外部结构时,在其返回地面穿过大气之际,酚醛树脂的热降解高残炭特性就起到了独特的抗烧蚀性作用和对航天飞行器的保护作用。

④阻燃性。酚醛树脂制成的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合材料有极高的利用价值,这是因为酚醛树脂有良好的阻燃性。大多数高分子树脂都是易燃的,需要加入阻燃剂才能达到阻燃效果。但是酚醛树脂是少有的例外,它不必添加阻燃剂便可达到阻燃要求,且具有低烟释放、低烟毒性等特征,其燃烧发烟起始温度在500 ℃以上,而且表征发烟程度的最大消光系数为0.02。

⑤低烟低毒。与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下,酚醛树脂将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少,毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域,如矿山、防护栏和建筑业等。

⑥化学性质。酚醛树脂对水、弱酸、弱碱溶液稳定。遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。不溶于水,热塑性酚醛树脂溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。交联后的酚醛树脂可以抵制很多化学物质的分解。例如汽油、石油、醇、乙二醇和各种碳氢化合物。

⑦高弹性模量。酚醛在普通塑料中具有最高的弹性模量,具有良好的电绝缘性质。它可与任何增强材料配合,可以用纸增强、布增强、玻璃纤维增强,甚至还有用芳香尼龙增强的。用石棉、金属粉增强的酚醛用于汽车的刹车片和离合器片。酚醛在机械行业中有广泛的应用,可制成任何形式的标准件如棒、板、带、片、齿轮、凸轮等。酚醛具有极高的压缩强度,高达215 MPa。另一个主要用途是线路板,有一系列不同的增强材料满足不同线路板的需求。

⑧加工形式多样。酚醛树脂的一大优点是可制成B阶(段)树脂。B阶树脂是尚未固化的树脂,分子链仍为线形。这使得酚醛树脂可以像热塑性树脂那样进行预浸,再进行成型加工。但是在加热加压条件下固化,就成为不溶不熔的固体。

酚醛树脂分类

酚醛树脂作为三大热固性树脂之一,其产量在合成高分子聚合物中居第五位,在热固性树脂中居第一位。以选用催化剂的不同,酚醛树脂可分为热固性和热塑性两类。以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料,主要包括PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品、PF封装材料等。

酚醛树脂生产

酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产,即通称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂)路线和热固性树脂(又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂)路线。

酚醛树脂固化

酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能,包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程,表现出凝胶化和完全固化的两个阶段,其特点:一是树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)对性能影响显著;二是固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著;三是固化过程有热效应;四是固化速率受温度、压力的影响显著;五是固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生;六是固化反应是不可逆过程。

酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构。分子量小的线性树脂能熔融,因此称此时的树脂为A阶树脂。当树脂硬化后,就到凝胶化阶段,即B阶,这个阶段树脂溶胀但仍可以被溶剂溶解。最后,树脂变得刚硬,不熔,这就到了C阶。通常人们认为酚醛树脂的固化过程首先是羟甲基的缩合反应,并以两种方式进行,一种是羟甲基与酚环上的活泼氢发生缩合反应生成亚甲基,另一种则是羟甲基间发生缩合反应而生成亚甲基醚。酚醛树脂固化方式如下。

(1)热固化

热固化是亚甲基键和醚键同时生成,但二者比例与树脂中羟甲基的数目、酸碱性、固化温度和苯环上活泼氢的多少有关。醚键在温度>160 ℃时,脱去一分子甲醛转变为次甲基键。

(2)酸固化

在树脂中加入适当的酸类固化剂,可以达到低温固化的目的。固化反应主要形成次甲基键。通用酸类固化剂有盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。

(3)碱固化

为了控制固化反应顺利进行,用一种或几种较弱或较强的碱性催化剂。通用的碱性固化剂有NaOH、Ba(OH)2、MgO、氨水等,此外还用六次甲基四胺直接固化线性酚醛树脂。

(4)其他固化

方式酚醛树脂还可以和其他化合物反应而实现固化。例如热固性和热塑性酚醛树脂互相固化,环氧树脂固化酚醛树脂,异氰酸酯、尿素、蜜胺、不饱和聚合物、具有羧基的化合物等均可以固化酚醛树脂。

酚醛树脂应用

通用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑粉,也用于制造层压塑料、铸造型材料、清漆和胶黏剂等。通用热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂等,少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料和制品的性能外,还开辟扩大了许多新的应用领域,如钢铁及有色金属冶炼的耐火材料、航天工业的耐烧蚀材料、高速交通工具的摩擦制动材料、电子工业的电子封装材料、建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域。

①粉状模塑料。酚醛粉状模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料,经热压成型、传递成型或注塑成型可制成分别适合于各工业领域的制件及生活用品。酚醛模塑料粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化。成型品尺寸稳定,机械强度高,有较高的耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性,且价格低,所以制品应用范围广,种类繁多。

②短纤维或碎屑片增强酚醛树脂模塑料。这是一类采用短纤维或碎屑片全部或大部分代替粉状填料与酚醛树脂组成的模塑料,其机械强度高,综合性能优于模塑粉成型品,典型的产品有大型电绝缘制品、机械或设备受力部件、摩擦及耐磨制品等。

③长纤维及长纤维织物增强酚醛塑料。以长纤维及其织物为主要增强剂的这类酚醛树脂复合材料制品具有优异的力学性能和良好的综合性能,可代替金属用于交通、机械、建筑、化工等领域。此类增强塑料所用酚醛树脂为液态热固性酚醛树脂。其制品成型方法以手糊、低压、拉挤成型工艺为主。

④酚醛层压塑料。酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些型材因为电绝缘性优良,力学性能和耐热性能都较好,又易进行二次加工(锯、钻、铣等机加工),所以大多用于电器及电子工业,制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电子仪器底板等。

⑤酚醛隔热、隔音材料。酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热隔音材料,其特殊优点在于耐燃、燃烧少烟、烟的毒性低、强度高、耐化学腐蚀性高,这些特点正是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的。在特别强调生产、生活安全,注重环境保护等应用条件的要求下,需要隔热或隔音的场合,酚醛泡沫塑料受到重视并被大量选用成为必然。

⑥酚醛基涂料。酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为基料制成的,是酚醛树脂最早的应用领域,至今仍是最重要的应用领域之一。此类涂料具有硬度高、光泽好、快干、耐水、耐酸碱、电绝缘、品种多等优点,所以广泛用作装饰漆、绝缘漆和防腐保护漆。

⑦碳化功能性材料。酚醛树脂高温碳化的残炭率高居目前主要高分子聚合物的首位,因此利用这一特点制造适宜高温碳化的高性能酚醛树脂及其制品,将它们高温炭化后可以得到具有一些特殊性能的材料和制品,主要有碳/碳复合材料、石墨/酚醛树脂复合材料、活性碳纤维、碳泡沫材料、新电源材料、玻璃碳和木陶瓷等,这些酚醛碳化材料或制品均具有耐高温性、耐烧蚀性、耐化学腐蚀性、高导电性、高导热性、高吸附性等功能。

⑧电子封装材料。半导体微电子技术是一切先进科学技术发展的重要基础,半导体芯片是半导体微电子技术的核心,为完成对大量芯片和电路的保护功能,必须将它们进行封装。目前封装材料的90%以上是酚醛改性环氧树脂,或高性能酚醛树脂。以酚醛树脂作为固化剂的主要优点是所形成的封装料储存稳定性好、封装后耐热性好、电绝缘性优等。

⑨耐火材料。2006年全国耐火材料产量达到3243.15万t。2006年含碳制品及散料产品产量在200万~250万t。这些含碳耐火材料每年以15%的速度增长。以酚醛树脂黏结剂生产的干式料、镁钙砖及高档异型耐火材料将有很大发展。

酚醛树脂发展史

1872年,德国化学家Bayer首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物,但未开展研究;1902年,布卢默(Blumer)用酒石酸作催化剂,得到了第一个商业化酚醛树脂,命名为Laccain,但没有形成工业化规模;1905—1907年,酚醛树脂创始人美国科学家贝克兰(Baekeland)对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究,并于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利,实现了酚醛树脂的实用化,解决了重大的关键问题。1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司,实现了工业生产。1911年,艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂,并制得性能良好的塑料制品,获得广泛的应用。1913年,德国科学家阿尔贝特(Albert)发明在苯酚-甲醛酸性缩合物中加松香,制得了油溶性酚醛树脂。这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工业中的应用。1969年,由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维,随后由日本基诺尔公司投入生产。

酚醛树脂分解温度

酚醛树脂的分解温度≥300℃以上,随着分解温度的提高,其分解越充分,其分解产物二氧化碳、水等越多。根据树脂种类的不同,一般分解温度在800℃左右。

酚醛树脂的合成方程式

酚醛树脂的合成方程式:nHCHO+nR-OH=-(-R-CH2-)n-OH。R为苯,生成的高聚物CH2和OH是邻位,另一条键与CH2分别在OH两边的C上,酚醛树脂是1907年世界上第一个合成的高分子材料。

酚醛树脂和环氧树脂的区别

酚醛树脂和环氧树脂作为两种常见的树脂材料,拥有各自独特的性质。这两者在性能上存在显著差异,其中,酚醛树脂和环氧树脂最主要的区别在于它们的耐热性。酚醛树脂在高温环境下表现出较低的耐热性,而环氧树脂则具有相对较高的耐热性。

除了耐热性的不同之外,这两种树脂还在价格上存在差异。一般而言,酚醛树脂相较于环氧树脂来说更为经济实惠。

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 最后更新:2024-4-7